博罗横岭山先秦墓地出土春秋青铜矛腐蚀情况研究

作为2000年全国十大考古发现之一,惠州市博罗横岭山先秦墓地出土了大量精美的青铜器、陶瓷器和玉石器。本文采用显微镜、X射线探伤、X射线荧光能谱、X射线衍射、显微拉曼等方法对其中一件春秋时期青铜矛进行综合分析。结果表明,该青铜矛为铜锡二元合金。受酸性潮湿的埋藏土壤环境影响,青铜矛基体矿化严重,表面存在大量以SnO₂为主要成分的浅绿色锈蚀物和少量以碱式碳酸铜为主要成分的绿色锈蚀物。X射线探伤分析显示,青铜矛内部存在泥芯铸造产生的空腔和多处小孔状铸造缺陷。此外,青铜矛表面大部分区域覆盖有结晶态的以SnO₂为主要成分的致密半透明锈蚀层,这在同类型的锈蚀青铜器中较为少见,是其出土之后能长年保持稳定的表面锈蚀状态且器形较为完整稳固的原因。实验结果可为该青铜矛的保护修复处理提供有力的理论依据和数据支持,并为研究南方地区同类型青铜器锈蚀产物提供参考。     

关于考古出土鎏金铜器保护相关问题的探讨

本文通过对考古出土鎏金铜器表面鎏金层的显微观察以及分析检测,就锈蚀物的分布特征、锈蚀机理以及影响鎏金铜器锈蚀的内因进行了初步探索,同时,在文献调研的基础上对目前鎏金铜器保护中所使用的表面清理方法进行了探讨并提出了建议。     

罗家坝遗址出土青铜器的锈蚀研究与保护修复

为保护修复罗家坝遗址出土青铜器,采用X-射线衍射、显微镜、扫描电镜、金相分析等现代仪器对锈蚀物成分、部分青铜残片的成分及金相结构进行分析,剖析锈蚀物的产生原因.根据器物的锈蚀特征和文物保护要求,针对性地实施清洗、除锈、修复、封护处理.保护修复效果显著,出土器物恢复了原貌.     

湖北柳树沟墓群M24出土汉代薄胎铜镜的保护修复

借助超景深视频显微镜、扫描电镜、拉曼光谱仪等现代检测分析仪器对湖北柳树沟墓群出土的一件汉代薄胎残损铜镜进行了检测分析。分析包括基体的微观腐蚀形貌、合金成分、金相组织及表面锈蚀物的物相和元素组成,从而确定了此面铜镜的腐蚀程度、材质、组织结构及表面锈蚀物类型。在此基础上,采用表面清洁、点焊粘接、补全、随色及缓蚀封护等保护修复措施恢复了铜镜的器型,展现了文物原貌。     

四川邛崃一批出土银元的分析与除锈保护

为了保护四川邛崃出土的一批银元,用SEM-EDS和XRD分析法对具有代表性的银元及锈蚀物成分进行了分析。结果显示,银元中除含主元素Ag之外,同时还含有一定量的Cu元素;表面锈蚀物大多数为铜的化合物——氧化亚铜和碱式碳酸铜,少量为角银。结合分析结果及试验,采用机械振动和5%EDTA二钠盐水溶液相结合的方法进行除锈,之后再缓蚀封护,并用有机玻璃制作的钱币专用盒封装存放。分析数据将为研究我国银元文物提供科学信息,保护方法将为银器类文物的保护提供应用实例。     

荥阳小胡村墓地出土部分铜器的科学分析

小胡村墓地为殷墟晚期"舌"氏家族墓地,为探讨其出土铜器的腐蚀特征,揭示其所蕴含制作技术和相应考古学信息,从而为器物保护修复提供科学依据,采用金相显微镜和扫描电镜及能谱仪对墓地出土12件铜器进行基体锈层结构和制作技术分析研究。研究表明,相较纯铜、铜锡和铜锡铅合金,铜铅合金耐腐蚀能力较弱,腐蚀严重;铜器经冷热加工处理易造成内部组织结构不均内应力残存,间接加速铜器腐蚀;12件铜器材质:纯铜2件、铜铅合金4件、铜锡合金3件和铜锡铅合金3件;仅2件兵器(刀M28:1、戈M38:1)经有意铸后热锻和冷加工,其余皆直接铸造成型。M21墓4件铜器皆为铜铅合金明器,小胡村墓地作为殷墟周边商文化系统,趋同商文化中心区,亦呈现部分中小贵族随葬铜器明器化现象。研究结果可为器物修复保护提供科学依据。     

新疆伊犁出土鎏金铜带饰的科学分析与保护

为研究、保护和修复伊犁地区出土鎏金铜带饰,在现代保护修复理念的指导下,采用金相显微镜、X射线荧光、扫描电镜及X射线能谱仪、X射线衍射等方法,对文物的主要成分、制作工艺和锈蚀产物分别进行检测分析。初步确定文物的合金成分、锈蚀产物及病害种类,并对其保存状态进行评估,制定保护方案并实施科学保护。在有效保护文物的基础上,为揭示草原地区青铜文化提供重要参考。     

铁仔山古墓群出土铁器腐蚀病害与机理分析

深圳铁仔山古墓群出土铁器由于受到出土前的埋藏环境、库房保存条件等因素的影响,以及出土后未及时采取有效的保护措施,致使铁器锈蚀严重。为了延长这些铁质文物的寿命,减少其腐蚀损毁,本工作采用显微镜观察、密度法判断、硝酸银定性分析、X射线衍射和X射线荧光能谱等分析方法对铁器锈蚀状况进行了综合分析。结果表明：铁仔山古墓群出土铁器矿化严重,锈蚀产物主要包括针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、大量黏土矿物及可溶盐。通过分析比较这些锈蚀产物及铁器锈蚀程度,对铁器锈蚀机理进行了分析,得知铁仔山出土铁器在埋藏时已受到严重的腐蚀,出土后未及时清除表面的污染物和有害锈及脱除可溶盐,加速了铁器文物的进一步腐蚀,加之保存环境湿度较高,致使空气中的水分透过锈层孔隙在未锈的铁质部分凝结,导致土壤中的有害成分继续危害铁器,大气中的尘埃粒子沉降到器物表面,因吸湿作用使铁器表面形成水膜,造成有利于腐蚀的环境。多种因素协同作用,使铁器文物的腐蚀加剧。本工作对这批铁器文物的进一步保护修复提供了理论依据和数据支持,也为沿海地区铁器文物的保护提供了参考。     

唐九成宫出土铁器的抢救性保护研究

为了探讨九成宫出土铁器严重锈蚀的主要影响因素,为铁器文物研究设计科学有效的保护方法和最佳保存条件,采用X-衍射粉末法分析九成宫出土的11件铁器的锈蚀产物成分。分析结果表明,锈蚀产物的主要成分为α、β、γ三种不同构型的碱式氧化铁和Fe3O4。这是铁器铁碳合金成分Fe-C活性差异引起析氢、吸氧、差异充气等电化学腐蚀产生结构疏松,在九成宫特别潮湿环境中H2O、O2、空气中有害气体不断渗入,铁器粘附土层中溶盐及尘埃中酸、碱、盐溶于铁器表面水膜而进行长期贴附电化学腐蚀的结果。据此,研究设计出对锈蚀严重的出土铁器进行松土,缓蚀松土,络合法除沉积物,冷热交换法脱盐,最后进行缓蚀防腐加固及表面隔氧、防潮、防有害气体的表面封护保护方案。按此方案保护处理了17件锈蚀严重的铁器,保护效果很好,可以作为其它铁器文物保护的重要参考。     

当阳赵巷春秋楚墓璧形包金饰片的保护与研究

湖北当阳赵巷M12墓中出土了金属饰片459件,其中部分饰片表面附有满工錾刻的金箔或锡箔,纹饰繁缛精细,线条流畅,极具楚地艺术风格,其中以青铜包金饰片最为精美。因发掘后未经保护处理并长期堆放在库房内,致使金箔多数受压卷曲,纹饰细节均被泥土和锈蚀产物覆盖,散落金箔无法拼合整理,其装饰位置亦无法确定。为制定符合其特殊情况的修复方案,以该墓葬中出土的璧形包金青铜饰片为研究对象,首先采用显微分析、X荧光光谱分析、X射线衍射、扫描电镜-能谱、离子色谱等分析手段,对其青铜基体、金箔、锈蚀产物及其埋藏环境进行了科学分析,并以此为基础完成了锈蚀清洗、金箔比对、金箔回贴等相关工作,创新性地提出金箔比对与回贴中的相关原则,并可为同类文物的保护修复提供一套完整可借鉴的保护方案。此外,还整理了先秦时期璧形包金金属饰片的出土情况,并推断其应为漆木盾上的饰件。     

利用同墓葬出土泥芯、陶器示踪青同器铸造地初探 一以湖北襄樊部分东周墓为例

为研究出土墓葬青铜器铸造地,利用X射线荧光光谱法对湖北襄樊的余岗、沈岗、团山、陈坡四处墓地出土的部分青铜器泥芯、陶片进行测试分析,试验结果与山西侯马、武汉盘龙城遗址进行比较分析。对比研究显示,襄樊地区泥芯与当地墓土、陶片在常量元素上具有高度一致性,而与黄河流域的侯马和长江中下游的盘龙城有明显区别,说明襄樊地区这部分铜器应为本地铸造,暗示江汉流域存在自己特有文化。本项研究工作首次尝试利用同墓葬陶器化学成分探索青铜器铸造地,是泥芯研究青铜器铸造地的重要补充,泥芯和陶器相互配合,为青铜器铸造地研究提供了一种新思路。     

浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀成因研究

为研究浙江温州瓯海M24墓出土的一件青铜器的腐蚀成因,采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、离子色谱分析仪（HPIC）等,对青铜剑腐蚀产物及其埋藏土壤进行了分析。结果表明,青铜剑已严重腐蚀,铜元素大量流失形成以锡元素为主的腐蚀产物。通过测量模拟瓯海土壤环境下的自腐蚀电位并参照CuH₂O体系的电位-pH图,推导出了浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀反应历程。研究结果对类似出土文物有参考价值。     

关于青铜文物深层有害锈形成与转化的分析研究

为了长久保存馆藏青铜文物,有效转化深层有害锈氯化亚铜,以仿古青铜试样为对象,应用循环伏安法、恒电位极化法等电化学实验来研究青铜在模拟中性土壤介质溶液中的电化学行为,应用X-射线衍射(XRD)、共聚焦激光Raman显微分析检测其腐蚀产物的主要物相。结果表明,氧化过程是生成有害锈氯化亚铜的反应,还原过程是氯化亚铜还原成铜的反应。运用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)进行形貌观察和微区腐蚀产物成分分析。对氯化亚铜在不同湿度环境下的变化进行了跟踪观察。由此,为除去青铜文物深层有害锈氯化亚铜所做的一系列探讨将在博物馆藏品保护方面具有一定应用价值。     

三种含Cu、As绿色颜料的拉曼光谱研究

分析和确认古代颜料的成分是文物研究中的一项重要工作。为对四个来自不同地区的含Cu、As元素的绿色颜料进行鉴别,应用拉曼光谱仪并辅助以扫描电镜能谱分析仪(SEMEDX)和X射线衍射仪(XRD)进行研究。结果表明其分别为墨绿砷铜矿、氯砷钠铜石以及巴黎绿。对其来源分别进行了讨论,因巴黎绿在国内青铜修复和古建彩画当中的大量应用,过去对于含有Cu、As的绿色颜料通常鉴定为巴黎绿。墨绿砷铜矿和氯砷钠铜石为在文物彩绘中新发现的两种矿物颜料,为绿色颜料的鉴定提供了新的思路。     

Association for Field Archaeology Members

Abstract

This article is dedicated to Ronald F. Tylecote

Archaeologists and historians of metallurgy have attempted to explain the gradual abandonment of arsenic bronze in favor of tin bronze in the ancient Old world by making comparisons between the mechanical properties of the two bronzes. These comparisons purport to show the superiority of copper-tin alloys over alloys of copper and arsenic, despite an absence of data on the physical properties of the copper-arsenic system. The study reported here presents the results of mechanical tests carried out on experimental samples of both types of bronze over a broad range of alloy compositions. Hardness, tensile strength, and elongation determinations were made on cold worked and hot worked (forged) material. Whereas tin bronzes can be work hardened more extensively than arsenic bronzes, the far greater ductility of arsenic bronze makes it a desirable alloy for the manufacture of thin metal sheet. The widespread use of low-arsenic copper-arsenic alloys in the Americas, especially in the Andean culture area, is attributable in part to the tradition there of sheet metal production in the elaboration of three-dimensional forms.     

A CASE STUDY OF ARTHROPODS PRESERVED ON ARCHAEOLOGICAL BRONZES—MICRO‐ARCHAEOLOGICAL INVESTIGATION HELPS RECONSTRUCTING PAST ENVIRONMENTS

This paper offers new perspectives for improving our knowledge of arthropods in wet and aerobic archaeological contexts. The very‐near environment of uncleaned buried bronze artefacts, two ronde‐bosse ornaments of a Celtic grave from the Iron Age (275 to 250 bc , La Fosse‐Cotheret, Roissy‐en‐France), was studied by means of optical and scanning electron microscopies. Taking into account recent knowledge on bronze corrosion (decuprification), this micro‐investigation (micro‐archaeology) allowed identification of two fossilized arthropods—Cryptophagus sp. (Insecta, Coleoptera, Cryptophagidae) and Coccotydaeolus sp. (Acari, Tydaeoidea, Iolinidae)—which sheds some light upon the complex taphonomic process that occurred after the burial of a Celtic chariot. These first results support the idea that the local corroded metal/soil system has to be investigated for a better understanding of archaeological microenvironments. Efficient minute investigation of soiled bronzes could be performed prior to systematic cleaning of artefacts.     

Non-destructive characterization of archeological Cu-based artifacts from the early metallurgy of southern Portugal

In this study, Monte Carlo (MC) simulations combined with energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectroscopy have been used to characterize non-destructively a collection of Cu-based artifacts recovered from two archeological sites in southern Portugal: (a) the Chalcolithic E.T.A.R. site of Vila Nova de Mil Fontes and (b) the Middle Bronze Age site of Quinta do Estácio 6. The metal artifacts show a multilayered structure made up of three distinct layers: (a) brownish carbonate soil-derived crust, (b) green oxidized corrosion patina, and (c) bulk metal. In order to assess the reliability of the EDXRF-based Monte Carlo simulations to reproduce the composition of the alloy substrate in archeological bronze artifacts without the need to previously remove the superficial corrosion and soil derived patinas, EDXRF analysis together with scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) was also performed on cleaned and patina-/crust-coated areas of the artifacts. Characterization of the mineralogical composition of the corrosion products in the surface patinas was further determined by means of X-ray diffraction (XRD). Results suggest that the adopted EDXRF/Monte Carlo protocol may represent a safe and fast analytical approach in the quantitative characterization of the bulk chemical composition of Cu-based metal artifacts even in the presence of fairly thick corrosion patinas and/or soil-derived encrustations at the surface of the archeological objects.     

甘肃崇信于家湾西周墓出土青铜器的金相与成分分析

为探索先周时代以至西周初年周人的活动地域和陇东地区先周文化的发展历史,运用光学金相显微镜、扫描电子显微镜和能谱仪,对甘肃崇信于家湾出土的先周至西周早中期16件青铜器的金相组织、合金成分和制作工艺进行研究。发现有13件为低锡青铜,3件为高锡青铜;就制作材质而言,共有锡青铜5件,铅锡青铜8件,铅青铜、CuS- nPbAs四元合金和CuSnPbFe四元合金各1件;其中4件经热锻加工制成,12件为铸造加工制成。5件铜盆中的4件是目前经金相分析确认的最早的锻打成形青铜容器。本工作为甘肃地区先周至西周时期青铜器和青铜文化研究提供了重要的科学信息。     

馆藏金属器物上浅蓝色铜锈蚀物的辨别与成因分析

不同于新出土青铜器上的锈蚀物,博物馆藏金属器物上经常可见浅蓝色铜的锈蚀物。为辨别和探析其成因,通过采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线衍射仪(XRD)和激光拉曼光谱仪(Raman)进行元素成分和物相综合分析,发现其为铜的有机盐。这些有机盐包括简单(或碱式)的甲酸铜和乙酸铜,也包括复杂的含有钠离子和碳酸根的乙酸铜NaCu(CO₃)(CH₃CO₂)、含有钠离子和氧离子的水合甲酸铜Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂·4H₂O。这种浅蓝色铜的有机盐形成根源主要有两种:储存或展览环境的不当;用于除锈的化学试剂的残留。要杜绝这类锈蚀物的形成需要确保储存和展览器物的环境低湿度且无有机酸释放材料的存在。对经过化学处理的器物应确保将化学试剂清理干净且无任何残留以绝后患。对复合材料器物的处理更应谨慎,因为对不同材质的处理和保存环境要求不一样,要个例对待。     

Discovery of Beeswax as binding agent on a 6th-century BC Chinese Turquoise-inlaid Bronze sword

Recent archaeological field surveys and excavations at Qiaojiayuan, a platform 40 km west of the Yun County in present-day northwestern Hubei Province (central China), revealed four tombs (M₃, M₄, M₅ and M₆) dating back to around 6th to 5th century BC. The grave's layout, artifact assemblages and burial practice indicate that the owners of these four graves were aristocrats of the Chu state. Five turquoise-inlaid bronze artifacts (two swords and three dagger-axes) were excavated. The sword from M₄, imbedded with pieces of well-cut and finely-polished turquoise on its handle, was in a very bad state of preservation and underwent conservation treatment. Some sticky, whitish pastes were exposed when the inlaid turquoises dropped off. The pastes were supposed to be residues of unknown binding agents. Samples of the pastes were collected for FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) and XRD (X-Ray Diffraction) analyses to determine the chemical component(s). The results revealed that the pastes were composed of almost pure beeswax. This indicated that beeswax was used as binding agent in turquoise-inlaid bronzes as early as the 6th to 5th century BC in China. Review of recent technical studies suggested that beeswax was used in early China in several different regions (mostly southern part of China) for at least two different purposes (binding agent and lightening).