几件青铜器的科学分析和修复

为对几件出土的青铜剑、青铜器和弯形器进行保护研究,用X射线探伤、X射线衍射、金相显微镜、扫描电镜和原子吸收光谱等方法对器物的形貌、成分及制作技术进行了分析。分析结果表明青铜剑0125的剑格和茎部锈层下有合范痕迹一些铸造小缺陷;弯形器腐蚀形态为均匀性腐蚀,枝晶间腐蚀和活性腐蚀;0108表面有合金层和褶皱,合范痕迹;0101、0102断面没有任何锈蚀及金属疲劳痕迹。器物经用不同方法清洗、铝箔局部还原处理、倍半碳酸钠浸泡和BTA缓蚀处理后,在相对湿度95％的环境中一周,没有发现新的锈蚀出现,达到良好的保护效果。表明科学分析方法在物保护和修复中是非常有用的,同时还可以获得关于考古学和历史学的很多信息。     

澄城刘家洼遗址出土青铜器腐蚀成因研究

刘家洼遗址出土大量珍贵的青铜器对研究春秋早期芮国历史具有重要价值,但由于青铜器受到长期腐蚀影响,其蕴含的部分信息可能发生损失。为研究刘家洼青铜器的工艺、保存状况与稳定性,揭示关中东部黄土塬区出土青铜器的土壤腐蚀特征,并为文物保护修复提供参考依据,本工作对刘家洼青铜器腐蚀成因进行综合研究。 本工作利用金相显微镜观察、扫描电镜-能谱、X射线衍射、拉曼光谱等分析手段对刘家洼遗址出土6件青铜器样品的锈蚀物相与锈层结构进行表征。结果表明,青铜器腐蚀产物以赤铜矿、孔雀石以及白铅矿为主。部分青铜器表面存在浅绿色粉状腐蚀产物,但并非含氯腐蚀产物。刘家洼青铜器锈层结构自金属基体向外依次为过渡层、原始表面内非金属层、原始界面、原始表面外原位沉积层及扩散沉积层。原始界面内非金属层Cu/Sn值低于基体,表明基体内的铜元素腐蚀后向外迁移以及锡元素腐蚀后形成锡石原位沉积。原始界面外Cu/Sn比值显著高于原始界面内非金属层,表明外迁的铜离子在埋藏环境作用下沉积。 本工作通过对青铜器附着土壤样品pH值、氧化还原电位以及离子色谱分析,结果表明刘家洼青铜器埋藏环境为弱碱性氧化型环境,土壤中氯离子含量不高,这与出土青铜器的腐蚀状态相吻合。因此在不影响艺术价值的情况下,保护修复时应尽可能保留这批青铜器的腐蚀产物。陕西地区部分弱碱性低氯埋藏条件出土青铜器在后期发现的碱式氯化铜应受保存环境影响所致,故刘家洼青铜器需重视后期保存条件的控制。 相较于以往陕西地区出土青铜器腐蚀研究,本工作以刘家洼青铜器的分析结果提出以下认识:1)青铜器内部由于局部腐蚀的不断发生,各位点腐蚀属性不断发生变化,故青铜器内部腐蚀反应环境不等同于土壤埋藏环境而呈弱酸性。在此基础上通过对不同pH条件下腐蚀产物溶解度的计算确定金属内部弱酸性腐蚀条件下铜、铅为离子态存在发生迁移,迁移至弱碱性埋藏环境后发生沉积反应,而锡石仅在强酸性的条件下才可溶解。2)基于腐蚀层内锡元素的含量分析,认为部分青铜器表面较为纯净的赤铜矿层是由一价铜离子微弱迁移并在青铜器原始界面外原位沉积形成,原始界面内非金属层与赤铜矿层之间为原始界面。 刘家洼遗址出土青铜器是锈层结构代表了弱碱性低氯埋藏环境下青铜器的腐蚀特征,对揭示青铜器腐蚀成因与埋藏环境之间的关联具有重要的参考价值。不同埋藏环境下青铜器在金属氧化为离子后的迁移与沉积过程存在差异,可为中国南北不同地区出土青铜器不同腐蚀结构成因提供参考。     

湖南省博物馆馆藏青铜器锈蚀物成分研究

采用扫描电子显微镜能谱联用、X射线衍射、便携式X荧光光谱分析手段,对20件湖南出土青铜器的锈蚀物进行成分分析,结果表明,湖南出土青铜器的锈蚀物分层明显,大都铜含量较低、高锡,铁含量偏高,部分器物铅含量较高。结合湖南青铜器保存状况,由此推断湖南青铜器的腐蚀属于吸氧型电化学腐蚀。     

新丰秦墓出土青铜器腐蚀状态初步研究

新丰秦墓是一处重要秦代墓葬群,出土了一大批青铜文物。本文通过光学显微镜（OM）、电子显微镜/能谱分析（SEM/EDAX）、X-射线衍射分析（XRD）和拉曼光谱（RM）等方法研究了新丰秦墓出土青铜器的残片的锈蚀特征,为了解北方地区青铜器腐蚀情况提供了参考。同时,研究发现：一些样品存在不同锈蚀层交替存在的现象,是因为Cu20层内出现了横向贯通裂纹,为基体元素迁移提供了通道;青铜器中的铅元素会在埋藏过程中发生明显的迁移现象。     

重庆忠县洞天堡墓地出土西汉青铜钫的腐蚀研究

为了解重庆洞天堡墓地出土青铜器的保存状况、腐蚀产物种类和埋藏环境特征等,并探索其锈蚀成因,为即将进行的保护修复工作提供科学的依据,利用三维视频显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪和扫描电子显微镜等对重庆忠县洞天堡墓地出土青铜钫残片进行微观形貌观察和锈蚀物结构成分分析,并利用X射线荧光和微生物分析技术对青铜钫附着土壤进行成分和微生物分析。结果表明:该青铜钫锈蚀物含孔雀石、白铅矿、铅钒、磷氯铅矿、砷铅矿和赤铜矿等;外层锈蚀存在磷和氯元素富集现象;土壤中的磷、硫和氯等元素向青铜器迁移,青铜器中铜、锡和铅元素因腐蚀向土壤中流失;附着土富含多种真菌类微生物,促进了磷氯铅矿和砷铅矿的形成。     

战国时期青铜兵器制作工艺研究

本文对山西长治出土的一把战国时期的青铜戈和青铜剑进行了X射线探伤、合金成分、金相组织及腐蚀层结构等方面的检测分析,一方面为修复工作提供基础资料和帮助,另一方面是为探讨它们的制作工艺。结果表明,两件样品均为铸造成型,青铜剑成型后经过一定热处理;合金成分分析结果戈为Cu-Sn二元合金,剑为Cu-Sn-Pb三元合金,且铜锡配比符合《考工记》中"六齐"的描述。     

宝鸡眉县出土27件窑藏青铜器锈蚀特征及成分的分析研究

为了研究刚出土的青铜器在新的环境中的发展变化情况,在宝鸡眉县27件国宝级西周窖藏青铜器出土一年半后,对这批器物出土前后的锈蚀类型及特征进行了分析和描述,并对每一器物的锈蚀产物进行了系统检测分析。结果显示,这批青铜器腐蚀类型主要为封闭环境中的大气腐蚀,主要产物为碳酸盐和氧化物。但同时在其中一个器物上发现了氯化物类有害锈成分,分析认为,出土前后环境的变化是有害锈得以产生和发展的根本原因。     

古代青铜器的腐蚀及其控制研究

采用现代分析仪器及实验方法,对青铜器腐蚀过程进行了剖析,结果表明。（1）青铜器腐蚀产物所含元素与腐蚀环境——土壤和大气内微物质组分具有对应关系,这说明青铜器腐蚀与外界腐蚀环境存在物质交换。（2）有害粉状锈具有物理吸附与扩散性能,因而具有物理活性,腐蚀反应是通过锈层的空穴和缺陷,借助于腐蚀产物的物理活性而进行交换的。（3）有害氯元素在腐蚀产物内层有较高分布,在与最内层锈相邻之基体金属一定深度内,存在纵横交错的腐蚀沟槽,在这些沟槽内氯元素有较高分布。这揭示了对青铜器有害的C1离子难以彻底脱除的原因。进而提示对腐蚀青铜器的保护应从控制腐蚀环境入手。     

昆明羊甫头墓地出土青铜器的分析研究

为了对羊甫头出土青铜器的保存状况、锈蚀结构有全面的了解,同时对出土青铜器的原料配比、冶金技术、制作工艺进行研究。从不同的器物及残片上采集了32个青铜样品,应用扫描电镜、面探测器X射线衍射仪等方法对样品进行了合金成分分析及锈蚀产物检测。分析结果表明,羊甫头墓地青铜器物是用多种金属制作而成,器物主要是Cu-Sn合金,其次是红铜、Cu-Sn-Pb、Cu-Pb-Sb等合金;锈蚀产物主要以孔雀石、锡石、石英、赤铜矿等为主。     

广州出土脆弱青铜器腐蚀矿化表征研究

广州出土的青铜器十分脆弱,强度极低。本次工作对脆弱青铜器典型样品进行显微观察和电导率、密度、吸水率等的测试,以及利用X射线衍射分析方法测试其腐蚀后的主要成分,以此表征青铜器的脆弱程度,为后续的保护提供数据参考。     

深圳铁仔山古墓群出土铜器腐蚀情况研究

受深圳地区海洋气候及土壤环境影响,铁仔山古墓群出土铜器锈蚀情况严重。为了给后续的保护修复处理提供科学依据,需研究出土铜器锈蚀情况。为此,通过硝酸银定性分析、X射线荧光能谱分析、拉曼光谱分析等手段,对其表面锈蚀物进行综合分析。结果表明,该批铜器矿化严重,其锈蚀成分以孔雀石为主。其中一件铜器表面锈蚀物中含有氯磷钠铜矿,这在潮湿地区土壤环境出土的铜器中较为少见。此外,在另一件铜器表面锈蚀物中还发现疑似纳米SnO2成分。实验结果可对该批铜器的保护修复处理提供有力的理论依据和数据支持,并为深圳地区出土的其他青铜类文物的保护提供参考。     

湖北柳树沟墓群M24出土汉代薄胎铜镜的保护修复

借助超景深视频显微镜、扫描电镜、拉曼光谱仪等现代检测分析仪器对湖北柳树沟墓群出土的一件汉代薄胎残损铜镜进行了检测分析。分析包括基体的微观腐蚀形貌、合金成分、金相组织及表面锈蚀物的物相和元素组成,从而确定了此面铜镜的腐蚀程度、材质、组织结构及表面锈蚀物类型。在此基础上,采用表面清洁、点焊粘接、补全、随色及缓蚀封护等保护修复措施恢复了铜镜的器型,展现了文物原貌。     

关于青铜文物深层有害锈形成与转化的分析研究

为了长久保存馆藏青铜文物,有效转化深层有害锈氯化亚铜,以仿古青铜试样为对象,应用循环伏安法、恒电位极化法等电化学实验来研究青铜在模拟中性土壤介质溶液中的电化学行为,应用X-射线衍射(XRD)、共聚焦激光Raman显微分析检测其腐蚀产物的主要物相。结果表明,氧化过程是生成有害锈氯化亚铜的反应,还原过程是氯化亚铜还原成铜的反应。运用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)进行形貌观察和微区腐蚀产物成分分析。对氯化亚铜在不同湿度环境下的变化进行了跟踪观察。由此,为除去青铜文物深层有害锈氯化亚铜所做的一系列探讨将在博物馆藏品保护方面具有一定应用价值。     

云南云龙坡头出土铜斧的科学分析

为研究滇西特别是古哀牢地区的古代铜器制作技术,采用金相显微镜、扫描电镜能谱分析等实验方法,对滇西云龙县坡头村出土的11件铜斧进行分析与研究。结果表明:云龙铜斧材质以Cu-Sn二元合金为主,另有Cu-SnAs三元合金。普遍存在硫化物夹杂,铸造与锻造两种制作技术并存,以锻造为主。11件样品中均进行过冷加工。本研究对认识古哀牢地区铜器制作技术与该地区青铜文化有一定的价值。     

重庆彭水徐家坝遗址出土商周时期的船形杯功能研究

2009年,重庆彭水徐家坝遗址出土了一件船形杯,其用途到底是什么?学术界一直未有一个定论。本工作利用检测手段,从物质成分和结构方面揭示出徐家坝遗址出土船形杯的用途。扫描电镜能谱分析显示船形杯体中含有大量的Cu和Pb以及微量的Sn,杯体表层分离出来的铜块为Cu、Sn和Pb三元合金的铸造组织结构。同时,杯体表面青灰色残留物的X-射线衍射分析显示其中含有锡石(SnO2)、氧化铜(CuO)和碳(C)。实验数据表明巴人在商周时期已经了解到了青铜合金的性质,掌握了青铜冶铸技术,有力证实船形杯可以作为冶铸工具坩埚的观点。     

铜片除锈强度考察与缓蚀效果分析

在青铜器除锈过程中,既要除去有害锈及其他杂质,又不损伤青铜器原貌,这就需要掌握一定的度。本研究用失重法定量地考察了不同除锈法和不同除锈剂对铜钱的除锈强度。结果表明,物理除锈法与化学除锈法均有明显的失重率。化学除锈中,5%左右的冰醋酸有较高的除锈强度。采用不同组合的BTA缓蚀剂对铜片进行保护,通过Tafel曲线分析其保护效果,以1.5%浓度的BTA与2%H_2O_2的组合液缓蚀效果明显。经盐雾腐蚀试验对此结论进行了验证。     

两件西汉时期鎏金与鎏银青铜器镀层中的金属化合物

采用金相显微分析、环境扫描电子显微镜、X-射线衍射、X-射线荧光对两件西汉时期的鎏金与鎏银青铜马镳进行了分析,揭示了西汉时期鎏金与鎏银青铜器的部分金相学特征和部分金属化合物,研究结果表明我国西汉时期已采用了金汞齐与银汞齐在铅锡铜合金表面火法鎏金和鎏银技术。     

三种含Cu、As绿色颜料的拉曼光谱研究

分析和确认古代颜料的成分是文物研究中的一项重要工作。为对四个来自不同地区的含Cu、As元素的绿色颜料进行鉴别,应用拉曼光谱仪并辅助以扫描电镜能谱分析仪(SEMEDX)和X射线衍射仪(XRD)进行研究。结果表明其分别为墨绿砷铜矿、氯砷钠铜石以及巴黎绿。对其来源分别进行了讨论,因巴黎绿在国内青铜修复和古建彩画当中的大量应用,过去对于含有Cu、As的绿色颜料通常鉴定为巴黎绿。墨绿砷铜矿和氯砷钠铜石为在文物彩绘中新发现的两种矿物颜料,为绿色颜料的鉴定提供了新的思路。     

Electrochemical Characterization and Dating of Archaeological Leaded Bronze Objects Using the Voltammetry of Immobilized Particles

The application of solid state electrochemistry techniques for the characterization and dating of leaded bronze objects is described. Characteristic voltammetric signatures of copper and lead corrosion products were used as markers of more or less prolonged corrosion periods. The proposed methodology was applied to samples from the Roman archaeological sites of Valeria (Spain) and Gadara (Jordan), Roman and medieval sites in Xàtiva (Spain), and modern statuary exhibited outdoors, on the campus of the Universitat Politècnica of Valencia, Spain, covering a time interval between the fourth to second century bc and the 20th century ad . For such samples, the ratio between the signals for copper and lead corrosion products decreased monotonically with the corrosion time. This variation was modelled on the basis of thermochemical and kinetic considerations, the experimental data being consistent with a potential rate law for the corrosion process.