深圳铁仔山古墓群出土铜器腐蚀情况研究

受深圳地区海洋气候及土壤环境影响,铁仔山古墓群出土铜器锈蚀情况严重。为了给后续的保护修复处理提供科学依据,需研究出土铜器锈蚀情况。为此,通过硝酸银定性分析、X射线荧光能谱分析、拉曼光谱分析等手段,对其表面锈蚀物进行综合分析。结果表明,该批铜器矿化严重,其锈蚀成分以孔雀石为主。其中一件铜器表面锈蚀物中含有氯磷钠铜矿,这在潮湿地区土壤环境出土的铜器中较为少见。此外,在另一件铜器表面锈蚀物中还发现疑似纳米SnO2成分。实验结果可对该批铜器的保护修复处理提供有力的理论依据和数据支持,并为深圳地区出土的其他青铜类文物的保护提供参考。     

中国钱币博物馆部分陈列银币、铜币的腐蚀产物及成因研究

为探讨部分陈列银币、铜币腐蚀产物及其成因,采用三维视频显微镜、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD)等方法,对中国钱币博物馆部分遭受腐蚀的展陈钱币的腐蚀产物进行了分析,并通过红外光谱(FT-IR)对展陈材料进行了分析,最后对硫的来源进行了初步分析。结果表明,银币和铜币的腐蚀产物均含有硫化物,银币(银铤)的腐蚀产物为硫化银,铜币的腐蚀产物中主要为铜的硫化物,此外还含有铜的氧化物。经分析,展柜中的黏合剂氯丁胶在光照和较高温湿度条件下能分解并释放出硫化氢气体,因而初步判断银币或铜币的腐蚀产物是由于展柜内材料产生的硫化氢与银币或铜币反应生成。     

用显微镜和电镜观测高句丽时期丸都山城宫殿址部分铁器的腐蚀状况

为了从宏观和微观上掌握有关高句丽铁器的保存状况、腐蚀产物组成和结构,更深入了解文物保存的宏观表象和微观组分、结构之间的关系,借助偏光显微镜、扫描电镜、体式显微镜对选定的丸都山城宫殿址出土的8件铁器的基体及锈层进行观察分析.结果表明,褐色腐蚀微滴在器型较大的三件器物中均观察到,其中在2001JWGT806③:67中褐色腐蚀微滴周围的腐蚀物中,还分别观察到红褐色针状和黄褐色片状结构.另外有三件器物的锈蚀层外围都存在白亮枝状结构物质.腐蚀层存在枝状结构的器物中未观察到新腐蚀产物-褐色腐蚀液滴,两者不同时存在.腐蚀层中硫、氯含量呈不均匀性,但此两项影响腐蚀的因素变化趋势类同.从含氧量判断,腐蚀产物尤其是外层含氧量更高.铁钉履腐蚀速率大大超过其余器物,按腐蚀面积计,表面存在黑亮表层的几件器物腐蚀速率明显较低;大型器物的腐蚀明显比小型者严重.     

三种含Cu、As绿色颜料的拉曼光谱研究

分析和确认古代颜料的成分是文物研究中的一项重要工作。为对四个来自不同地区的含Cu、As元素的绿色颜料进行鉴别,应用拉曼光谱仪并辅助以扫描电镜能谱分析仪(SEMEDX)和X射线衍射仪(XRD)进行研究。结果表明其分别为墨绿砷铜矿、氯砷钠铜石以及巴黎绿。对其来源分别进行了讨论,因巴黎绿在国内青铜修复和古建彩画当中的大量应用,过去对于含有Cu、As的绿色颜料通常鉴定为巴黎绿。墨绿砷铜矿和氯砷钠铜石为在文物彩绘中新发现的两种矿物颜料,为绿色颜料的鉴定提供了新的思路。     

一件中国国家博物馆馆藏铜雕塑锈蚀产物的分析研究

铜雕塑作为现代艺术品因其历史价值、文化价值、审美价值、科技价值和时代价值被越来越多的博物馆收藏。经过岁月的洗礼,雕塑上有时也会出现锈蚀产物,锈蚀产物或影响艺术品的美感或进一步损害雕塑,因此需要对锈蚀产物进行鉴别,然后采取适合的方法将其去除。为此,通过超景深三维视频显微观察、扫描电子显微镜-能谱仪、显微激光拉曼光谱和傅立叶变换显微红外光谱对一件中国国家博物馆馆藏铜雕塑锈蚀产物进行取样分析。能谱结果表明该锈蚀产物中没有氯离子,再结合拉曼光谱和显微红外光谱结果可以确定锈蚀产物是蓝铜钠石[Na₂Cu(CO₃)₂·3H₂O]和含有钠离子和氧离子的水合甲酸铜[Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂·4H₂O],这种铜锈蚀产物在国内报道较少。为防止它们进一步腐蚀和损害雕塑,选择使用物理方法将锈蚀产物清除。科学的检测方法和分析手段为铜雕塑保护方案的制定提供了重要信息支撑和理论依据。     

陕西安康紫阳北五省会馆壁画颜料分析研究

陕西安康紫阳北五省会馆壁画是目前陕西省境内发现的最大的一处建筑壁画,为了解其颜料组成,本工作采用X射线荧光、偏光显微镜、X射线衍射、激光显微拉曼光谱及扫描电镜能谱分析相结合的分析方法,对颜料样品进行了分析。结果表明,北五省会馆壁画除正殿发现一处红色染料外,其他均为无机颜料;红色颜料主要是铅丹、朱砂、铁红;绿色颜料为氯铜矿、石绿、斜氯铜矿;蓝色颜料的主要成分是普鲁士蓝、smalt、石青;黄色颜料为雌黄、铁黄;褐色颜料的主要成分是铁红及铅丹的变色产物二氧化铅;黑色为炭黑;白色颜料主要是铅白,且多使用铅白作为调色颜料。研究结果对于了解清代民间壁画的制作工艺,丰富对陕西建筑壁画的认识具有重要意义。     

六朝初期铜鎏金铺首衔环保护与研究

为了对一件六朝初期的铜鎏金铺首衔环进行保护,运用X光透视、扫描电镜、红外光谱等仪器对其鎏金层和腐蚀产物进行了分析。通过扫描电镜能谱分析得知鎏金层含有较高的金元素并有部分的汞元素,由于汞元素的存在,进一步验证了其为鎏金器。根据浅绿色锈蚀样品的红外光谱分析,浅绿色锈蚀是有害锈氯铜矿(Cu2(OH)3Cl),必须对其进行除氯处理。而覆盖鎏金层的绿色锈蚀在扫描电镜能谱分析中所示氯离子含量并不明显,并根据红外光谱的分析确认其为无害锈孔雀石(Cu(OH)2.CuCO3),但其影响了铺首鎏金层艺术欣赏价值,需采取措施将其清理,对位于铺首背面的则给予保留。保护修复过程中,尝试了先用去离子水浸渍填充鎏金文物毛细管后,再用强酸性离子交换树脂快速处理覆盖鎏金层的绿色锈蚀,达到了预期效果。实践证明该方法可以有效地把铺首左面鎏金层清理出来。     

重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究

为了确定重庆大足大佛湾彩绘含铜、砷元素的绿色及蓝绿色颜料显色成分,应用便携式X射线荧光光谱仪(XRF)、便携式显微镜等无损调查方法,结合X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、显微拉曼光谱仪(RM)等分析方法,对取自大佛湾塑像的绿色及蓝绿色颜料进行调查和分析。结果表明绿色颜料显色成分为为巴黎绿,蓝绿色颜料显色成分为氯砷钠铜石[NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl·5H₂O]。根据研究结论推断,氯砷钠铜石可能为巴黎绿的变色产物。该结果为探讨近代人工合成颜料变色机理提供了新的线索和方法。     

河南南阳夏饷铺墓地鄂国青铜器腐蚀状况分析

夏饷铺墓地出土青铜器对探讨西周时期古鄂国的历史具有非常重要的意义,然而其表面普遍存在各种类型的腐蚀,妥善保存是开展科学研究的前提。基于此,利用pH计、超景深三维视频显微镜、拉曼光谱(Raman)及金相显微镜等分析方法,对此批器物的腐蚀环境及产物进行了分析。研究结果表明:该墓群出土青铜器优先腐蚀富铜相,富锡相较为稳定,因而抗腐蚀能力强,整体保存情况较好。相对先进的冷加工退火处理技术,致密的锈蚀分层,中性、贫氯的埋藏环境,是其保存情况较好的主要原因。其锈蚀产物多为无害锈,但是性质较为活泼的PbO在锈蚀产物中占有一定比例,因而在进行保护时应使用机械方法除去青铜器表面附着的土锈及PbO,使其保存于干燥、缺氧的环境中,且应避免与氯化物、硫化物、氢氧化物等腐蚀性较强的物质接触。     

吉林白城双塔墓地出土铜器的科学分析

双塔遗址位于吉林省白城市洮北区德顺蒙古族乡双塔村,它处于东北大平原北部的松嫩平原。出土遗存可分三个时期,分属不同的考古学文化。其中第三期遗存属晚期青铜时代,二期文化,时代初步推断为战国至西汉时期。双塔遗址出土较多的陶器、铜器、骨器,为探讨松嫩平原青铜时代文化发展状况提供资料。本文采用显微观察、金相检测、扫描电镜能谱分析等方法,对该遗址出土的63件金属器物中的58件进行了科学分析。分析表明,器物材质包括铜合金及铅,铜合金类型以铜砷合金、铜锡铅合金、铜锡铅砷合金为主。制作方式多为铸造成形,部分器物经热锻、冷加工及受热处理。表明当时的居民已经能够根据器物类别的使用功能和加工方式,有意识的配制出综合机械性能较好的合金,并能重复做出质量较高的器物,表现了较好的铜器制作水平。     

重庆忠县洞天堡墓地出土西汉青铜钫的腐蚀研究

为了解重庆洞天堡墓地出土青铜器的保存状况、腐蚀产物种类和埋藏环境特征等,并探索其锈蚀成因,为即将进行的保护修复工作提供科学的依据,利用三维视频显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪和扫描电子显微镜等对重庆忠县洞天堡墓地出土青铜钫残片进行微观形貌观察和锈蚀物结构成分分析,并利用X射线荧光和微生物分析技术对青铜钫附着土壤进行成分和微生物分析。结果表明:该青铜钫锈蚀物含孔雀石、白铅矿、铅钒、磷氯铅矿、砷铅矿和赤铜矿等;外层锈蚀存在磷和氯元素富集现象;土壤中的磷、硫和氯等元素向青铜器迁移,青铜器中铜、锡和铅元素因腐蚀向土壤中流失;附着土富含多种真菌类微生物,促进了磷氯铅矿和砷铅矿的形成。     

Investigation of a Copper-based Hoard from the Megalithic Site of al-Midamman,Yemen: an Interdisciplinary Approach

In 1997, a hoard of copper-based objects was discovered at the megalithic site of al-Midamman, on the Red Sea Tihama coastal plain of the Republic of Yemen. Since there have been very few metal artifacts discovered in the lowlands of Yemen, and there was limited stratigraphy on the site, determining the time and place of production for these artifacts was difficult. A full investigation of the objects was deemed essential to determine their chronology and origin. Analysis included optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM) for metallography, inductively coupled plasma spectrography (ICP) for bulk chemical composition, SEM to determine phase composition and corrosion products, and X-ray diffraction (XRD) to identify corrosion products.The objects can be divided into three types of copper and copper alloy: pure copper, arsenic rich copper, and tin rich copper. The difference in composition appears likely to be deliberate and suggests that the objects were produced sometime during the Early Bronze Age through the Middle Bronze Age. Further investigation of any metal objects discovered along the Yemeni coast and along the Ethiopian/ Eritrean side of the Red Sea is obviously essential.     

浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀成因研究

为研究浙江温州瓯海M24墓出土的一件青铜器的腐蚀成因,采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、离子色谱分析仪（HPIC）等,对青铜剑腐蚀产物及其埋藏土壤进行了分析。结果表明,青铜剑已严重腐蚀,铜元素大量流失形成以锡元素为主的腐蚀产物。通过测量模拟瓯海土壤环境下的自腐蚀电位并参照CuH₂O体系的电位-pH图,推导出了浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀反应历程。研究结果对类似出土文物有参考价值。     

关于青铜文物深层有害锈形成与转化的分析研究

为了长久保存馆藏青铜文物,有效转化深层有害锈氯化亚铜,以仿古青铜试样为对象,应用循环伏安法、恒电位极化法等电化学实验来研究青铜在模拟中性土壤介质溶液中的电化学行为,应用X-射线衍射(XRD)、共聚焦激光Raman显微分析检测其腐蚀产物的主要物相。结果表明,氧化过程是生成有害锈氯化亚铜的反应,还原过程是氯化亚铜还原成铜的反应。运用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)进行形貌观察和微区腐蚀产物成分分析。对氯化亚铜在不同湿度环境下的变化进行了跟踪观察。由此,为除去青铜文物深层有害锈氯化亚铜所做的一系列探讨将在博物馆藏品保护方面具有一定应用价值。     

天然氧化铜矿与铜制品腐蚀产物区别的探讨

在一些新石器时代的遗址中经常会出现一些铜渣、小块孔雀石等与炼铜有关的遗物。为探究这些孔雀石到底是天然的氧化铜矿还是铜制品的腐蚀产物,本工作对天然氧化铜矿和青铜器腐蚀产物进行岩相分析和元素成分分析。结果表明,天然氧化铜矿大都具有一些特殊的结构构造,而在铜制品的腐蚀产物中却很难发现这些结构构造;同时,二者在元素成分上也有显著不同,Bi、Sb、As、Fe、Mo、Co、Mn等微量元素可以作为区分天然氧化铜矿和青铜器腐蚀产物的一个判别标志。结合岩相分析和成分分析,可以确定一个遗址出土的孔雀石或蓝铜矿是天然氧化铜矿还是铜制品的腐蚀产物;同时,可进一步判断是红铜的腐蚀产物还是青铜的。这一结论对探讨铜冶金的起源有重要意义。     

馆藏金属器物上浅蓝色铜锈蚀物的辨别与成因分析

不同于新出土青铜器上的锈蚀物,博物馆藏金属器物上经常可见浅蓝色铜的锈蚀物。为辨别和探析其成因,通过采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线衍射仪(XRD)和激光拉曼光谱仪(Raman)进行元素成分和物相综合分析,发现其为铜的有机盐。这些有机盐包括简单(或碱式)的甲酸铜和乙酸铜,也包括复杂的含有钠离子和碳酸根的乙酸铜NaCu(CO₃)(CH₃CO₂)、含有钠离子和氧离子的水合甲酸铜Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂·4H₂O。这种浅蓝色铜的有机盐形成根源主要有两种:储存或展览环境的不当;用于除锈的化学试剂的残留。要杜绝这类锈蚀物的形成需要确保储存和展览器物的环境低湿度且无有机酸释放材料的存在。对经过化学处理的器物应确保将化学试剂清理干净且无任何残留以绝后患。对复合材料器物的处理更应谨慎,因为对不同材质的处理和保存环境要求不一样,要个例对待。     

Iron Age tin bronze metallurgy at Marlik,Northern Iran: an analytical investigation

The archaeological excavations performed in 1961 and 1962 at the necropolis of Marlik (Gilan District, northern Iran) revealed important archaeological remains dating to Iron Age I and II periods (late second/early first millennium BCE). While the metal collection from Marlik includes various gold, silver and bronze objects and is considered one of the most significant finds of metal objects from the prehistoric Iran, the technological investigations discussed in this paper provide information on tin bronze objects only from Marlik. Both the composition and the microstructure of 25 copper alloy objects have been determined in order to achieve a better understanding of the metallurgical processes used in northern Iran from the second to the first millennium BCE. Experimental analyses were carried out using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) and optical microscopy. The results demonstrated that the copper-base objects were made of the binary copper–tin alloy with variable tin contents. Other elements such as As, Ni, Pb, Zn and Sb were detected in minor/trace amounts. Variable tin content may be due to the application of an uncontrolled procedure to produce bronze alloy (e.g. co-smelting or cementation). Microscopic observations and microanalyses revealed the presence of numerous copper sulphide inclusions, lead globules and intermetallic phases scattered in the bronze solid solution. The microstructures seen in the bronze objects under study were varied and included worked/annealed or dendritic grain structures.     

Electrochemical Characterization and Dating of Archaeological Leaded Bronze Objects Using the Voltammetry of Immobilized Particles

The application of solid state electrochemistry techniques for the characterization and dating of leaded bronze objects is described. Characteristic voltammetric signatures of copper and lead corrosion products were used as markers of more or less prolonged corrosion periods. The proposed methodology was applied to samples from the Roman archaeological sites of Valeria (Spain) and Gadara (Jordan), Roman and medieval sites in Xàtiva (Spain), and modern statuary exhibited outdoors, on the campus of the Universitat Politècnica of Valencia, Spain, covering a time interval between the fourth to second century bc and the 20th century ad . For such samples, the ratio between the signals for copper and lead corrosion products decreased monotonically with the corrosion time. This variation was modelled on the basis of thermochemical and kinetic considerations, the experimental data being consistent with a potential rate law for the corrosion process.     

当阳赵巷春秋楚墓璧形包金饰片的保护与研究

湖北当阳赵巷M12墓中出土了金属饰片459件,其中部分饰片表面附有满工錾刻的金箔或锡箔,纹饰繁缛精细,线条流畅,极具楚地艺术风格,其中以青铜包金饰片最为精美。因发掘后未经保护处理并长期堆放在库房内,致使金箔多数受压卷曲,纹饰细节均被泥土和锈蚀产物覆盖,散落金箔无法拼合整理,其装饰位置亦无法确定。为制定符合其特殊情况的修复方案,以该墓葬中出土的璧形包金青铜饰片为研究对象,首先采用显微分析、X荧光光谱分析、X射线衍射、扫描电镜-能谱、离子色谱等分析手段,对其青铜基体、金箔、锈蚀产物及其埋藏环境进行了科学分析,并以此为基础完成了锈蚀清洗、金箔比对、金箔回贴等相关工作,创新性地提出金箔比对与回贴中的相关原则,并可为同类文物的保护修复提供一套完整可借鉴的保护方案。此外,还整理了先秦时期璧形包金金属饰片的出土情况,并推断其应为漆木盾上的饰件。