铜离子对纸张的腐蚀降解作用综述

绿色含铜颜料是书籍和艺术品中重要的着色物质,一些含铜化合物颜料例如铜绿,随着时间的推移,自身会发生明显褪色,随之引发载体纸张材料的损坏,腐蚀降解纸张。铜离子与纤维素间反应机理是氧化、催化、酸化水解和光化学作用等复杂反应机理的综合,对损伤后纸张的保护修复要在了解腐蚀机理的基础上运用去酸或者络合金属离子等缓蚀方法处理。结合国内外文献和现有研究工作对此进行了梳理和综述,提出了6点今后值得进一步研究的方向。希望该综述能为纸质文物保护工作者开展相关研究时提供思路和借鉴。     

铁基与铜基颜料对纸质文物的化学腐蚀降解

古籍、档案、书画、碑帖等纸质文物记录了人类社会的历史发展,是不可再生的文化遗产。然而,大量纸质文物在长期保存过程中发生了老化劣化现象,甚至造成纸质文物的永久失传。值得注意的是,部分颜料与墨水中含有的铁铜金属物种会引起纸张较为严重的腐蚀降解,使得色块或墨迹周围的纸张明显泛黄,甚至在着墨位置形成空洞。铁铜颜料引起纸质文物损害的原因复杂且多样,在其作用下纤维素高分子的反应路径与降解机理值得深入研究。本研究介绍了纸质文物中常见的铁基与铜基颜料,包括铁盐墨水、普鲁士蓝、赭石、蓝铜矿、孔雀石、醋酸铜等。总结了纸张纤维素的酸性水解、碱性降解和氧化降解反应路线,探索了金属物种作用下纸张纤维素的酸碱反应与氧化还原反应机理。其中含铁颜料的纸张纤维素主要经历芬顿(Fenton)氧化降解和酸性水解,含铜颜料腐蚀纸张纤维素的主要途径为菲林(Fehling)氧化降解和碱性降解。 本研究聚焦于铁基与铜基颜料对纸质文物腐蚀降解的化学反应机理,总结出铁铜离子参与的氧化反应是纸张纤维素加速降解的主要因素。在此基础上,提出了添加抗氧化剂以减缓氧化反应发生的纸质文物保护策略,包括预防性抗氧化剂与断链性抗氧化剂。重点介绍了络合剂配位铁铜金属离子的预防性抗氧化保护法,如使用植酸/植酸盐、溴化铵、明胶蛋白等络合剂与铁铜离子络合,以减缓氧化降解反应的发生。同时也分析了络合剂方法存在的一些问题,如植酸只能在酸性条件下使用、苯并三唑会造成颜料变色、部分抗氧化剂具有毒性等。最后,本研究针对铁基与铜基颜料腐蚀降解纸张的机理研究与保护策略提出展望。在机理研究方面,过渡金属游离态与络合态的分布情况、过渡金属引发氧化反应的条件控制、氧化降解反应与纤维素超分子结构的相互关系等仍有待研究。在保护策略方面,所选择的保护方法应当不仅可以有效减缓过渡金属对纸张的降解,而且不会对纸张纤维与颜料墨迹造成损坏。本研究从化学角度对过渡金属颜料所导致的纤维素降解演化机理提出更深刻的认识,为含有过渡金属颜料纸质文物的多方位保护提供引导和借鉴。     

三种含Cu、As绿色颜料的拉曼光谱研究

分析和确认古代颜料的成分是文物研究中的一项重要工作。为对四个来自不同地区的含Cu、As元素的绿色颜料进行鉴别,应用拉曼光谱仪并辅助以扫描电镜能谱分析仪(SEMEDX)和X射线衍射仪(XRD)进行研究。结果表明其分别为墨绿砷铜矿、氯砷钠铜石以及巴黎绿。对其来源分别进行了讨论,因巴黎绿在国内青铜修复和古建彩画当中的大量应用,过去对于含有Cu、As的绿色颜料通常鉴定为巴黎绿。墨绿砷铜矿和氯砷钠铜石为在文物彩绘中新发现的两种矿物颜料,为绿色颜料的鉴定提供了新的思路。     

重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究

为了确定重庆大足大佛湾彩绘含铜、砷元素的绿色及蓝绿色颜料显色成分,应用便携式X射线荧光光谱仪(XRF)、便携式显微镜等无损调查方法,结合X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、显微拉曼光谱仪(RM)等分析方法,对取自大佛湾塑像的绿色及蓝绿色颜料进行调查和分析。结果表明绿色颜料显色成分为为巴黎绿,蓝绿色颜料显色成分为氯砷钠铜石[NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl·5H₂O]。根据研究结论推断,氯砷钠铜石可能为巴黎绿的变色产物。该结果为探讨近代人工合成颜料变色机理提供了新的线索和方法。     

江苏泰州南山寺大雄宝殿彩画颜料分析

泰州南山寺历史上曾为皇家寺院,现为江苏省文物保护单位。2019年南京博物院对南山寺大雄宝殿的古建彩画进行保护方案设计,是1949年以来首次对该建筑彩画进行检测分析。通过少量颜料采样,进行超景深显微观察、X射线衍射分析、扫描电镜能谱分析和拉曼光谱分析。结果表明红色颜料为朱砂,蓝色颜料为人造群青,绿色颜料为氯砷钠铜石,白色颜料为石灰石。检测分析结果为江苏地区较高等级的寺观建筑研究提供了重要信息。     

中国早期紫色硅酸铜钡颜料

本文作者鉴定了一种人造无机颜料——紫色硅酸铜钡(BaCuSi_2O_6)。此颜料有时与已知的蓝色硅酸铜钡(BaCuSAi_4O_10)混合在一起。它存在于中国汉代(前208年——220年)着色的器物上及八面棒中。作者建议命名此料为汉紫。对这种人造颜料的特性在此之前还没有人做过研究。     

应用电位活化理论研究青铜器的腐蚀与保护(二)——关于多孔氧电极的加速腐蚀机理研究

为了探讨铜盐等腐蚀产物对青铜器腐蚀的影响,采用腐蚀膏试验和微电极测试腐蚀电流的方法研究了氯化亚铜、碱式氯化铜、碱式碳酸铜等对青铜试片和铜电极腐蚀的影响,得出氯化亚铜是加速青铜器腐蚀的最有害物质的结论。红外光谱分析表明,以苯骈三氮唑为主钝化剂的高效防护剂同时改变了氯化亚铜的结构,起到了有效抑制青铜器腐蚀的作用。应用电位活化理论阐述了青铜器粉状锈小孔腐蚀的电化学行为,提出了氯化亚铜加速青铜器腐蚀的多孔氧电极催化模型。     

汉阳陵东阙门出土黑色颜料的科学分析

为了科学分析汉阳陵东阙门西壁黑色颜料的组成和进一步探讨汉代皇陵颜料的使用状况,采用超景深显微观察、扫描电镜能谱(SEM-EDS)以及面扫描技术、X射线衍射(XRD)等测试方法,结合文献资料进行了科学分析鉴定与深入探讨。结果表明该黑色成分是氧化铜,应是原先含铜的蓝绿色颜料经过火烧氧化后所造成,属后呈现色彩。这一结果为后续彩绘类文物颜料鉴定提供科学思维,即不仅使用现代分析测试手段分析鉴定当前状态下的颜料种类,还应结合文物所处的环境变化,科学系统地指明其色彩呈现形式。另外,实验中使用的扫描电镜能谱面扫描技术可清楚确认颜料颗粒的分布情况,在微观分析颜料颗粒方面具有不可比拟的优越性。     

秦陵7号坑铜水禽彩绘保护及分析

K0007号陪葬坑出土了一批青铜水禽,在其中发现了少量残存的彩绘。本文从铜禽彩绘的保护、清理、彩绘颜料分析和彩绘施彩工艺分析等方面对铜水禽彩绘进行了分析研究。     

便携式X射线荧光现场分析壁画颜料适用性研究——以西藏拉萨大昭寺壁画为例

便携式X射线荧光光谱仪作为快捷的无损分析技术,广泛应用于壁画文物的现场分析中.本文利用便携式X射线荧光光谱仪分析了西藏拉萨大昭寺转经廊壁画,选取部分样品,利用实验室X射线荧光分析,发现所分析颜料的主要显色元素具有一致性,并利用拉曼光谱确定了壁画颜料的成分.通过比较研究,发现便携式X射线荧光光谱仪可确定大部分色彩较为纯正的颜料的成分,同时,由于西藏拉萨大昭寺壁画颜料的杂多性,对于含砷的橙色颜料、含砷或含铅与含铁的黄色颜料、含铜砷的绿色颜料、含钙硫的白色颜料、群青与孔雀石的混合颜料则需结合拉曼光谱确定之.本研究工作显示,利用便携式X射线荧光光谱仪开展现场检测,可极大地减少实验室分析样品的取样数量,有利于壁画颜料的无损分析与微损分析.     

高青陈庄遗址M35、M36出土青铜器腐蚀特征分析

高青陈庄遗址M35、M36出土的青铜器具有黑色锈蚀等特殊的腐蚀现象。本研究在对这两个墓出土青铜器腐蚀现象统计分析的基础上,对其典型的腐蚀特征进行了总结,并进行了相应的科技检测分析。得知,这两个墓葬土壤中可溶性硫酸盐的含量很高;青铜器中含有大量的S;其黑色腐蚀产物为铜硫化物;闪亮颗粒物为结晶良好的铜硫化物,晶粒为平行的板片状集合体;含有大量的“铜”,纯铜颗粒和纯铜片的显微结构形貌与铜硫化物相同;铜器所带有的绿色调和绿色锈点为硫酸盐矿物结晶所致;基体表层黄白、灰白色锈蚀中含有铜锡合金;铜器很少检测出氯离子。     

汉代铜镜显微组织腐蚀现象的比较分析——以安吉上马山及临淄出土为例

利用体式显微镜、金相显微镜及扫描电镜-能谱对17面浙江安吉上马山及山东临淄汉代铜镜进行取样观察、检测,对二者进行比较分析。结果表明,上马山铜镜表面保存状况较好,类似黑漆古,内部为α相优先腐蚀,临淄铜镜表面腐蚀严重,为Cu_2O与二价铜的碱式矿化物沉积,内部主要为δ相优先腐蚀。利用Pourbaix图可以对两类腐蚀现象所处环境进行讨论,结果表明高锡铜镜基体在不同环境中存在α相或δ相优先腐蚀的现象,并与基体外部不同锈蚀相对应。此结果对研究不同环境中高锡青铜基体的微观及宏观腐蚀情况有参考价值。     

氯离子和BTA对铜腐蚀的影响

对铜的电化学蚀机理的研究表明,氯离子的存在能加速铜的腐蚀.苯并三氮唑(BTA)是常用的缓蚀剂,它能与铜反应生成[Cu(I)BTA]a链状聚合物,在铜表面形成保护膜,起到有效的缓蚀作用.     

高青陈庄遗址M35、M36出土青铜器腐蚀特征初步分析

高青陈庄遗址M35、M36出土的青铜器具有黑色锈蚀等特殊的腐蚀现象。本研究在对这两个墓出土青铜器腐蚀现象统计分析的基础上,对其典型的腐蚀特征进行了总结,并进行了相应的科技检测分析。得知,这两个墓葬土壤中可溶性硫酸盐的含量很高;青铜器中含有大量的S;其黑色腐蚀产物为铜硫化物;闪亮颗粒物为结晶良好的铜硫化物,晶粒为平行的板片状集合体;含有大量的"铜",纯铜颗粒和纯铜片的显微结构形貌与铜硫化物相同;铜器所带有的绿色调和绿色锈点为硫酸盐矿物结晶所致;基体表层黄白、灰白色锈蚀中含有铜锡合金;铜器很少检测出氯离子。     

中国钱币博物馆部分陈列银币、铜币的腐蚀产物及成因研究

为探讨部分陈列银币、铜币腐蚀产物及其成因,采用三维视频显微镜、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD)等方法,对中国钱币博物馆部分遭受腐蚀的展陈钱币的腐蚀产物进行了分析,并通过红外光谱(FT-IR)对展陈材料进行了分析,最后对硫的来源进行了初步分析。结果表明,银币和铜币的腐蚀产物均含有硫化物,银币(银铤)的腐蚀产物为硫化银,铜币的腐蚀产物中主要为铜的硫化物,此外还含有铜的氧化物。经分析,展柜中的黏合剂氯丁胶在光照和较高温湿度条件下能分解并释放出硫化氢气体,因而初步判断银币或铜币的腐蚀产物是由于展柜内材料产生的硫化氢与银币或铜币反应生成。     

试论紫色硅酸铜钡颜料产生的历史条件

神秘的紫色颜料--硅酸铜钡,自其鉴定初始就引起人们的关注:既然这种颜料在自然界中目前尚未发现,人工合成又需要很强的技术手段.那么这种神秘的秦俑紫色来源在哪里?本文通过对汉紫使用的论述及相关文献记载的梳理,认为两千多年前秦人已经掌握其人工合成方法.     

汉代陶俑彩绘颜料表征分析

为了建立汉代彩绘工艺、彩绘颜料等方面的数据库,为跨地域横向对比研究及彩俑的中长期保护和博物馆展出提供科学依据,本研究利用MINLTA CR-300色度仪、X—Rite Spectrodensitometer密度仪、XTL系列显微镜分析方法,对汉代陶俑彩绘6种颜料层61个样品的色度数据和5件陶俑残片颜料密度值的分布范围和表面显微结构信息特征进行了系统的分析测试。在大量色度数据的收集分析基础上,构建球体色度容差评估模型。球体色度容差评估结果表明,黑色样品保存较为完好,橙红色色度腐蚀现象严重,橙红色陶俑样品较其他样品分布均匀。颜料密度分析表明,橙红色陶俑腿残片保存状况相对较好,表面的颜料层较均匀且致密。显微分析发现,5％B72乙醇体系对表面颜料加固中,B72加固剂的分散性好,颜料表面无明显变化,在陶俑彩绘颜料保护过程中,B72-乙醇体系是可以选择的。     

荥阳小胡村墓地出土部分铜器的科学分析

小胡村墓地为殷墟晚期"舌"氏家族墓地,为探讨其出土铜器的腐蚀特征,揭示其所蕴含制作技术和相应考古学信息,从而为器物保护修复提供科学依据,采用金相显微镜和扫描电镜及能谱仪对墓地出土12件铜器进行基体锈层结构和制作技术分析研究。研究表明,相较纯铜、铜锡和铜锡铅合金,铜铅合金耐腐蚀能力较弱,腐蚀严重;铜器经冷热加工处理易造成内部组织结构不均内应力残存,间接加速铜器腐蚀;12件铜器材质:纯铜2件、铜铅合金4件、铜锡合金3件和铜锡铅合金3件;仅2件兵器(刀M28:1、戈M38:1)经有意铸后热锻和冷加工,其余皆直接铸造成型。M21墓4件铜器皆为铜铅合金明器,小胡村墓地作为殷墟周边商文化系统,趋同商文化中心区,亦呈现部分中小贵族随葬铜器明器化现象。研究结果可为器物修复保护提供科学依据。     

贵州赫章可乐遗址金饰青铜镜的仪器分析

为了解贵州赫章可乐遗址出土的一件金饰汉代铜镜的制作工艺和腐蚀特性,运用金相显微镜观察、扫描电镜分析和ICP发射光谱分析等方法,对铜镜样品的相组织、微观形貌和化学元素组成进行了观察分析.结果表明,铜镜的相组织为铸态组织,中心部位有α+σ共析组织和共晶组织,边缘大部分为氧化物.铜镜正面锡含量高,铜和铅含量较低,有腐蚀坑,其元素成分有铜、锡、铅、铝、氧、硅和碳;镜背面三角凹陷区有碳酸盐物质.镜本体主要成分为氧、碳、锡、铜,凹陷区和凸楞边缘主要成分为金.镜断面处锈蚀产物为锡的氧化物及铜的氧化物或碳氧化物.铜在表面分布是中间部位高,两边低;锡相反;铅基本内外一致;硅是内部少,外部多.分析说明,仪器分析方法是了解出土铜镜制作工艺和腐蚀特性的一种有效方法.     

五种含氯铜合金腐蚀产物的拉曼光谱及扫描电镜的分析研究

为深入研究五种含氯铜合金腐蚀产物(氯铜矿、斜氯铜矿、羟氯铜矿、氯磷钠铜石和铜氯矾)的拉曼光谱图,进一步补充金属锈蚀物的拉曼光谱库,采集不同考古来源的铜合金上腐蚀产物的拉曼光谱,并结合扫描电镜观察了腐蚀产物的形貌特征。研究结果表明,氯铜矿、斜氯铜矿和羟氯铜矿3个同分异构体的拉曼光谱并不相同:氯铜矿和斜氯铜矿较为常见,且经常混合在一起;羟氯铜矿不稳定,非常少见,一般与其他两种混合在一起。扫描电镜观察氯铜矿主要为粒状形貌,同时也发现有葡萄状、皮壳状、钟乳状等形貌;羟氯铜矿因少见,目前只观察到板状形貌。氯磷钠铜石腐蚀产物较厚且疏松柔软,常发现于干旱地区有动物或人遗骸墓葬的出土器物上,扫描电镜观察呈花瓣形状的蓓蕾形貌。铜氯矾更为少见,笔者目前只在2件器物上发现。同时对5种腐蚀产物的形成原因进行了讨论。