澄城刘家洼遗址出土青铜器腐蚀成因研究

刘家洼遗址出土大量珍贵的青铜器对研究春秋早期芮国历史具有重要价值,但由于青铜器受到长期腐蚀影响,其蕴含的部分信息可能发生损失。为研究刘家洼青铜器的工艺、保存状况与稳定性,揭示关中东部黄土塬区出土青铜器的土壤腐蚀特征,并为文物保护修复提供参考依据,本工作对刘家洼青铜器腐蚀成因进行综合研究。 本工作利用金相显微镜观察、扫描电镜-能谱、X射线衍射、拉曼光谱等分析手段对刘家洼遗址出土6件青铜器样品的锈蚀物相与锈层结构进行表征。结果表明,青铜器腐蚀产物以赤铜矿、孔雀石以及白铅矿为主。部分青铜器表面存在浅绿色粉状腐蚀产物,但并非含氯腐蚀产物。刘家洼青铜器锈层结构自金属基体向外依次为过渡层、原始表面内非金属层、原始界面、原始表面外原位沉积层及扩散沉积层。原始界面内非金属层Cu/Sn值低于基体,表明基体内的铜元素腐蚀后向外迁移以及锡元素腐蚀后形成锡石原位沉积。原始界面外Cu/Sn比值显著高于原始界面内非金属层,表明外迁的铜离子在埋藏环境作用下沉积。 本工作通过对青铜器附着土壤样品pH值、氧化还原电位以及离子色谱分析,结果表明刘家洼青铜器埋藏环境为弱碱性氧化型环境,土壤中氯离子含量不高,这与出土青铜器的腐蚀状态相吻合。因此在不影响艺术价值的情况下,保护修复时应尽可能保留这批青铜器的腐蚀产物。陕西地区部分弱碱性低氯埋藏条件出土青铜器在后期发现的碱式氯化铜应受保存环境影响所致,故刘家洼青铜器需重视后期保存条件的控制。 相较于以往陕西地区出土青铜器腐蚀研究,本工作以刘家洼青铜器的分析结果提出以下认识:1)青铜器内部由于局部腐蚀的不断发生,各位点腐蚀属性不断发生变化,故青铜器内部腐蚀反应环境不等同于土壤埋藏环境而呈弱酸性。在此基础上通过对不同pH条件下腐蚀产物溶解度的计算确定金属内部弱酸性腐蚀条件下铜、铅为离子态存在发生迁移,迁移至弱碱性埋藏环境后发生沉积反应,而锡石仅在强酸性的条件下才可溶解。2)基于腐蚀层内锡元素的含量分析,认为部分青铜器表面较为纯净的赤铜矿层是由一价铜离子微弱迁移并在青铜器原始界面外原位沉积形成,原始界面内非金属层与赤铜矿层之间为原始界面。 刘家洼遗址出土青铜器是锈层结构代表了弱碱性低氯埋藏环境下青铜器的腐蚀特征,对揭示青铜器腐蚀成因与埋藏环境之间的关联具有重要的参考价值。不同埋藏环境下青铜器在金属氧化为离子后的迁移与沉积过程存在差异,可为中国南北不同地区出土青铜器不同腐蚀结构成因提供参考。     

河南南阳夏饷铺墓地鄂国青铜器腐蚀状况分析

夏饷铺墓地出土青铜器对探讨西周时期古鄂国的历史具有非常重要的意义,然而其表面普遍存在各种类型的腐蚀,妥善保存是开展科学研究的前提。基于此,利用pH计、超景深三维视频显微镜、拉曼光谱(Raman)及金相显微镜等分析方法,对此批器物的腐蚀环境及产物进行了分析。研究结果表明:该墓群出土青铜器优先腐蚀富铜相,富锡相较为稳定,因而抗腐蚀能力强,整体保存情况较好。相对先进的冷加工退火处理技术,致密的锈蚀分层,中性、贫氯的埋藏环境,是其保存情况较好的主要原因。其锈蚀产物多为无害锈,但是性质较为活泼的PbO在锈蚀产物中占有一定比例,因而在进行保护时应使用机械方法除去青铜器表面附着的土锈及PbO,使其保存于干燥、缺氧的环境中,且应避免与氯化物、硫化物、氢氧化物等腐蚀性较强的物质接触。     

宝鸡眉县出土27件窑藏青铜器锈蚀特征及成分的分析研究

为了研究刚出土的青铜器在新的环境中的发展变化情况,在宝鸡眉县27件国宝级西周窖藏青铜器出土一年半后,对这批器物出土前后的锈蚀类型及特征进行了分析和描述,并对每一器物的锈蚀产物进行了系统检测分析。结果显示,这批青铜器腐蚀类型主要为封闭环境中的大气腐蚀,主要产物为碳酸盐和氧化物。但同时在其中一个器物上发现了氯化物类有害锈成分,分析认为,出土前后环境的变化是有害锈得以产生和发展的根本原因。     

河南博物院藏三件青铜器的科学分析

为了解河南博物院藏三件青铜器的保存现状和腐蚀特征,我们应用激光拉曼、偏光显微等,对青铜器上的锈蚀样品进行了观察分析。结果表明,其中两件青铜器上存在有氯铜矿,即有害的"粉状锈"。同时说明科学仪器分析方法是了解青铜器腐蚀特征的一种有效方法。     

青铜器锈蚀结构组成及形态的比较研究

采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线电子能谱(EDS)和金相显微镜(OM)等方法,分析比较了染有“粉状锈”与未染“粉状锈”的典型青铜残片的锈蚀产物的矿物组成、腐蚀层分层结构及金相组织。结果发现,未染有“粉状锈”的青铜样品腐蚀层一般分为二层,外层是二价铜化合物,合金组织中未见α (α δ)组织,锈蚀产物中不含碱式氯化铜;而染有“粉状锈”的青铜样品都含有碱式氯化铜,其断面腐蚀层分三至四层,且每层锈体的结构和元素组成各不相同,在靠近合金基体层的锈层中发现了大量的CuCl存在。结果表明,青铜文物表面锈蚀覆盖层的致密性、空气中的湿度及锈层中CuCl层状分布的存在,是青铜器表面“粉状锈”形成和发展的根本原因。     

重庆忠县洞天堡墓地出土西汉青铜钫的腐蚀研究

为了解重庆洞天堡墓地出土青铜器的保存状况、腐蚀产物种类和埋藏环境特征等,并探索其锈蚀成因,为即将进行的保护修复工作提供科学的依据,利用三维视频显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪和扫描电子显微镜等对重庆忠县洞天堡墓地出土青铜钫残片进行微观形貌观察和锈蚀物结构成分分析,并利用X射线荧光和微生物分析技术对青铜钫附着土壤进行成分和微生物分析。结果表明:该青铜钫锈蚀物含孔雀石、白铅矿、铅钒、磷氯铅矿、砷铅矿和赤铜矿等;外层锈蚀存在磷和氯元素富集现象;土壤中的磷、硫和氯等元素向青铜器迁移,青铜器中铜、锡和铅元素因腐蚀向土壤中流失;附着土富含多种真菌类微生物,促进了磷氯铅矿和砷铅矿的形成。     

湖北随州叶家山西周墓地出土青铜器锈层结构的综合分析

为研究湖北随州叶家山西周墓地出土6件典型青铜器残片的锈蚀特征,利用超景深三维视频显微分析、X射线荧光光谱(XRF)、离子色谱、拉曼光谱(Raman)及扫描电镜能谱面扫描分析(SEM-EDS Mapping)等方法对其进行了综合分析。研究结果表明:叶家山墓地墓葬多为中性/弱酸性、贫氯埋藏环境,有利于青铜器的保存。其锈层结构丰富,符合基于水与青铜器模拟腐蚀过程所推导的锈层结构类型。唯M46为弱碱性、富氯的埋藏环境,该墓出土残片锈蚀中存在有害锈,属于典型"粗糙疏松"锈层类型,亟须对该墓出土其他铜器进行相关保护处理。本研究系利用拉曼及扫描电镜能谱面扫描分析等方法对古代青铜器锈层结构进行原位、综合分析的工作。实践指出,利用拉曼及扫描电镜能谱面扫描分析等方法,可快捷、高效、有针对性地分析古代青铜器的锈层结构。     

浅谈青铜器修复

中国古代青铜器因收藏环境改变引起青铜器不能稳定存在的;或因地下墓葬塌陷、地层变化使青铜器被挤压变形、撞击使青铜器残破或缺损的;青铜器存在有害锈等可发展病害,影响完好存在的;青铜器表面被附着物覆盖,需要研究覆盖物下的文字、花纹等科技信息的;都需要进行修复,青铜器修     

应用电位活化理论研究青铜器的腐蚀与保护(二)——关于多孔氧电极的加速腐蚀机理研究

为了探讨铜盐等腐蚀产物对青铜器腐蚀的影响,采用腐蚀膏试验和微电极测试腐蚀电流的方法研究了氯化亚铜、碱式氯化铜、碱式碳酸铜等对青铜试片和铜电极腐蚀的影响,得出氯化亚铜是加速青铜器腐蚀的最有害物质的结论。红外光谱分析表明,以苯骈三氮唑为主钝化剂的高效防护剂同时改变了氯化亚铜的结构,起到了有效抑制青铜器腐蚀的作用。应用电位活化理论阐述了青铜器粉状锈小孔腐蚀的电化学行为,提出了氯化亚铜加速青铜器腐蚀的多孔氧电极催化模型。     

新干商代大墓青铜器腐蚀分析研究

为进一步了解新干商代大墓青铜器的腐蚀机理,用扫描电子显微镜、面探测器X衍射仪、离子色谱等仪器,对这批青铜器的腐蚀现象分三个方面进行了锈蚀结构、青铜基体、微观形貌观察的研究。研究结果表明,三种不同类型的腐蚀结构表面锈蚀成分主要是SnO2,样品表面锡含量均高于基体。漆古表面有龟裂纹,氧、锡元素分布从外至内层递减;铜元素从外至内递增。青铜器上残留土样中未检测出侵蚀性氯离子。实验结果可为保护这批青铜器提供科学依据。     

天然氧化铜矿与铜制品腐蚀产物区别的探讨

在一些新石器时代的遗址中经常会出现一些铜渣、小块孔雀石等与炼铜有关的遗物。为探究这些孔雀石到底是天然的氧化铜矿还是铜制品的腐蚀产物,本工作对天然氧化铜矿和青铜器腐蚀产物进行岩相分析和元素成分分析。结果表明,天然氧化铜矿大都具有一些特殊的结构构造,而在铜制品的腐蚀产物中却很难发现这些结构构造;同时,二者在元素成分上也有显著不同,Bi、Sb、As、Fe、Mo、Co、Mn等微量元素可以作为区分天然氧化铜矿和青铜器腐蚀产物的一个判别标志。结合岩相分析和成分分析,可以确定一个遗址出土的孔雀石或蓝铜矿是天然氧化铜矿还是铜制品的腐蚀产物;同时,可进一步判断是红铜的腐蚀产物还是青铜的。这一结论对探讨铜冶金的起源有重要意义。     

浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀成因研究

为研究浙江温州瓯海M24墓出土的一件青铜器的腐蚀成因,采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、离子色谱分析仪（HPIC）等,对青铜剑腐蚀产物及其埋藏土壤进行了分析。结果表明,青铜剑已严重腐蚀,铜元素大量流失形成以锡元素为主的腐蚀产物。通过测量模拟瓯海土壤环境下的自腐蚀电位并参照CuH₂O体系的电位-pH图,推导出了浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀反应历程。研究结果对类似出土文物有参考价值。     

新干商墓青铜器铜绿脱落现象解析

本文从新干商代大墓部分出土青铜器上发生铜绿脱落的腐蚀现象入手,利用现代分析仪器对腐蚀产物进行分析。分析结果表明,在腐蚀过程中锡元素形成胶状沉淀物是导致表面铜绿脱落的原因。     

应用电位活化理论研究青铜器的腐蚀与保护

应用电位活化理论分析和阐述了青铜器腐蚀的观点和防护理念。对青铜器腐蚀的全过程提出了致密膜保护期、保护膜破坏局部腐蚀期和小孔腐蚀粉状锈加速期三个阶段的看法。用高效钝化保护剂对处于不同腐蚀阶段的青铜器保护膜进行修复和改性 ,结果表明 ,理论腐蚀电阻RC 从 10 5Ω提高到 10 7Ω ,并具有可间断涂覆、可回复的特点 ,可应用于青铜文物的保护试验。     

铜片除锈强度考察与缓蚀效果分析

在青铜器除锈过程中,既要除去有害锈及其他杂质,又不损伤青铜器原貌,这就需要掌握一定的度。本研究用失重法定量地考察了不同除锈法和不同除锈剂对铜钱的除锈强度。结果表明,物理除锈法与化学除锈法均有明显的失重率。化学除锈中,5%左右的冰醋酸有较高的除锈强度。采用不同组合的BTA缓蚀剂对铜片进行保护,通过Tafel曲线分析其保护效果,以1.5%浓度的BTA与2%H_2O_2的组合液缓蚀效果明显。经盐雾腐蚀试验对此结论进行了验证。     

《金属文物保护——全程技术方案》新书出版

《金属文物保护——全程技术方案》由许淳淳（北京化工大学教授）和潘路（国家博物馆研究馆员）主编。该书针对青铜器、铁器、金器、银器、锡器、铅器等金属文物,首先简要阐述文化遗产的作用与价值、文物保护科学与技术发展动态,接着介绍出土金属文物的考古现场保护,深入分析金属文物的腐蚀破坏原因、腐蚀产物的分析方法,全面介绍金属文物保护方案的制订及保护处理方法、表面封护材料和工艺,详细列举青铜器的修复技法。还对海洋出水金属文物的保护、金属文物的保存和展示环境以及如何通过控制环境来延长文物的寿命做了简明介绍。     

铁仔山古墓群出土铁器腐蚀病害与机理分析

深圳铁仔山古墓群出土铁器由于受到出土前的埋藏环境、库房保存条件等因素的影响,以及出土后未及时采取有效的保护措施,致使铁器锈蚀严重。为了延长这些铁质文物的寿命,减少其腐蚀损毁,本工作采用显微镜观察、密度法判断、硝酸银定性分析、X射线衍射和X射线荧光能谱等分析方法对铁器锈蚀状况进行了综合分析。结果表明：铁仔山古墓群出土铁器矿化严重,锈蚀产物主要包括针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、大量黏土矿物及可溶盐。通过分析比较这些锈蚀产物及铁器锈蚀程度,对铁器锈蚀机理进行了分析,得知铁仔山出土铁器在埋藏时已受到严重的腐蚀,出土后未及时清除表面的污染物和有害锈及脱除可溶盐,加速了铁器文物的进一步腐蚀,加之保存环境湿度较高,致使空气中的水分透过锈层孔隙在未锈的铁质部分凝结,导致土壤中的有害成分继续危害铁器,大气中的尘埃粒子沉降到器物表面,因吸湿作用使铁器表面形成水膜,造成有利于腐蚀的环境。多种因素协同作用,使铁器文物的腐蚀加剧。本工作对这批铁器文物的进一步保护修复提供了理论依据和数据支持,也为沿海地区铁器文物的保护提供了参考。     

埋藏环境下角银腐蚀过程研究

<正>一些墓葬或遗址出土的银器具有暗沉的灰褐色表面,称为角银。在特殊埋藏环境下,银质文物主要的腐蚀产物可能为氯化银(AgCl)。AgCl会形成脆而细小的颗粒层,使文物变脆。在一定条件下(潮湿、富氯),文物可能完全转变为氯化银腐蚀产物。但是对角银的腐蚀过程还少有研究。为了研究埋藏环境下角银腐蚀产物和腐蚀机制,利用SEM、EDS等方法对8件角银器金属芯部及腐蚀层进行了检测分析。检测分析表明,角银腐蚀系统包含双层:致密的内层及多孔的外层。腐蚀产物主要为AgCl。一些器物在金属芯部及腐蚀层内层含有铜夹杂物。一些高矿化器物的腐蚀层内层含有其他富氧相(含Si和Ca)。在     

新丰秦墓出土青铜器腐蚀状态初步研究

新丰秦墓是一处重要秦代墓葬群,出土了一大批青铜文物。本文通过光学显微镜（OM）、电子显微镜/能谱分析（SEM/EDAX）、X-射线衍射分析（XRD）和拉曼光谱（RM）等方法研究了新丰秦墓出土青铜器的残片的锈蚀特征,为了解北方地区青铜器腐蚀情况提供了参考。同时,研究发现：一些样品存在不同锈蚀层交替存在的现象,是因为Cu20层内出现了横向贯通裂纹,为基体元素迁移提供了通道;青铜器中的铅元素会在埋藏过程中发生明显的迁移现象。     

青铜文物缓蚀剂概谈

中国古代青铜器具有很高的历史价值、研究价值和艺术欣赏价值,是我国文物宝库中的明珠。青铜文物的主要成分是铜、锡、铅。经过长期腐蚀环境的作用,青铜文物在铸造过程中产生的缺陷会形成各种不同类型的腐蚀产物,常见的有氧化铜、碱式碳酸铜、碱式氯化铜、氯化亚铜等等。在这些锈蚀物中有些是相当稳定的（如碱式碳酸铜）,对青铜文物的进一步腐蚀起抑制作用。