铜离子对纸张的腐蚀降解作用综述

绿色含铜颜料是书籍和艺术品中重要的着色物质,一些含铜化合物颜料例如铜绿,随着时间的推移,自身会发生明显褪色,随之引发载体纸张材料的损坏,腐蚀降解纸张。铜离子与纤维素间反应机理是氧化、催化、酸化水解和光化学作用等复杂反应机理的综合,对损伤后纸张的保护修复要在了解腐蚀机理的基础上运用去酸或者络合金属离子等缓蚀方法处理。结合国内外文献和现有研究工作对此进行了梳理和综述,提出了6点今后值得进一步研究的方向。希望该综述能为纸质文物保护工作者开展相关研究时提供思路和借鉴。     

甘肃出土糟朽木器材质鉴定及特征分析

甘肃木器是反映河西走廊古丝绸之路文化、历史和社会重要的珍贵遗产。武威、高台作为甘肃木器重要的发现地,出土器物不仅类型、风格迥异,而且器物材质形态、结构特征明显,属于典型的糟朽木器类型。研究工作从木材学的角度出发,应用生物切片技术,对出土器物材质树种、特征及特性进行了科学鉴定和剖析。鉴定结果表明,树种类型有:①云杉;②冷杉;③圆柏;④落叶松;⑤胡杨;⑥榆树;⑦香椿;同时采用扫描电镜、X射线衍射分析技术对糟朽木质纤维显微形态、结构进行了观察和分析,分析结果表明:出土糟朽木器木质结构已发生降解、腐变,其材质形态特征及特性会随着后期保存环境及其因素的影响、腐蚀而频繁变化或骤变。最后,分析工作对糟朽木器纤维素结晶度、降解度等相关物理参数进行了实验测定。测定结果表明:出土实物纤维素结晶度约为58%,而纤维降解度达到40%以上。综合以上鉴定结果和实验数据,得出以下结论:①甘肃木器制作材质涉及的树种种类较多,基本以云杉材为主,而青海云杉在祁连山林区分布广泛,为其制作用材提供了丰富的天然材料;②材质糟朽及纤维严重降解是甘肃木器重要的材质特征,表现为纤维(纤维素、半纤维素)含量降低呈现木素含量升高,而木素含量的相对增大,则是导致材质颜色变深的重要原因;③受糟朽器物自身含水率的变化、影响,其材质特征具有脆弱性和不稳定性,而且改变、变化过程通常具有滞后性,导致结果往往是致命的;④纤维素结晶度和纤维降解度是衡量和评估糟朽木器材质健康状况重要的物理参数,二者之间存在关联关系。本研究结果可为糟朽木器形态与结构研究提供科学依据和技术支撑。     

纤维素-壳聚糖共聚物对石材试样保护的探索研究

为研究纤维素-壳聚糖共聚产物对石质文物封护保护的可行性,采用自由基聚合法,以过硫酸钾为引发剂,将醋酸丁酸纤维素(CAB)与壳聚糖进行接枝共聚,制备了纤维素-壳聚糖接枝共聚物。同时研究了纤维素和壳聚糖接枝共聚反应的最佳条件:引发剂K2S2O8浓度1.5mmol/L,预处理温度40℃,时间2h,纤维素与壳聚糖的质量比为2:1,反应温度50℃,反应时间8h,交联剂0.12mL,总液体积100mL。分析了纤维素-壳聚糖用量对石质文物封护材料的性能影响,并且对石材试样进行模拟试验,测试分析了色差度、光泽度、接触角、附着力、透气性和耐老化等性能指标,并采用红外光谱、扫描电镜对试样进行表征。结果表明,经纤维素-壳聚糖接枝聚合物浓度为15%的封护材料保护后,石材试样保持了原有的质感、光泽、颜色,并且憎水性、耐老化性等性能得到了大幅提高,对石材试样具有良好的封护效果,为天然高分子在纸质文物保护中的应用开辟了广阔的前景。     

木雕文物的褐腐菌害

为对一尊唐代木雕佛像严重朽蚀的原因进行调查,用扫描电镜观察,对样品的综纤维素、木质素含量等进行分析测定,并对菌进行培养。实验结果表明,木材纤维中有菌丝,真菌孢子,经一定温湿度培养后,腐朽木材上的孢子有发展,说明该真菌在原介质上存活,在合适的环境条件下,将会继续起菌害作用。分析数据说明,综纤维素含量大大降低,木质素的相对百分比含量大大升高,这是综纤维素及其相伴生的戊聚糖受真菌破坏分解的结果。此等菌害的表现应该是属褐腐菌对木材破坏的结果。由于褐腐菌对木材短时间内就能产生强大的破坏力,因此,对木质物的保护要特别重视褐腐菌的侵害。     

硼氢化钾对于氧化纸质文物的还原作用研究

纸质文物的病害主要来自纤维素的水解和氧化。对于纸质文物的保护通常采取脱酸处理,但对于纤维素的氧化病害并没有起到作用。本文提出在纸质文物的保护处理中加入硼氢化钾作为还原剂,重点作用于纤维素氧化造成的病害。通过还原作用使纤维素分子链上的氢键作用得以恢复,进而达到提高纤维自身强度的目的。本文开展一系列实验研究,通过pH值、色差的改变,以及羰基含量变化和纤维素结晶度对研究硼氢化钾的还原作用效果进行综合评价。     

铁基与铜基颜料对纸质文物的化学腐蚀降解

古籍、档案、书画、碑帖等纸质文物记录了人类社会的历史发展,是不可再生的文化遗产。然而,大量纸质文物在长期保存过程中发生了老化劣化现象,甚至造成纸质文物的永久失传。值得注意的是,部分颜料与墨水中含有的铁铜金属物种会引起纸张较为严重的腐蚀降解,使得色块或墨迹周围的纸张明显泛黄,甚至在着墨位置形成空洞。铁铜颜料引起纸质文物损害的原因复杂且多样,在其作用下纤维素高分子的反应路径与降解机理值得深入研究。本研究介绍了纸质文物中常见的铁基与铜基颜料,包括铁盐墨水、普鲁士蓝、赭石、蓝铜矿、孔雀石、醋酸铜等。总结了纸张纤维素的酸性水解、碱性降解和氧化降解反应路线,探索了金属物种作用下纸张纤维素的酸碱反应与氧化还原反应机理。其中含铁颜料的纸张纤维素主要经历芬顿(Fenton)氧化降解和酸性水解,含铜颜料腐蚀纸张纤维素的主要途径为菲林(Fehling)氧化降解和碱性降解。 本研究聚焦于铁基与铜基颜料对纸质文物腐蚀降解的化学反应机理,总结出铁铜离子参与的氧化反应是纸张纤维素加速降解的主要因素。在此基础上,提出了添加抗氧化剂以减缓氧化反应发生的纸质文物保护策略,包括预防性抗氧化剂与断链性抗氧化剂。重点介绍了络合剂配位铁铜金属离子的预防性抗氧化保护法,如使用植酸/植酸盐、溴化铵、明胶蛋白等络合剂与铁铜离子络合,以减缓氧化降解反应的发生。同时也分析了络合剂方法存在的一些问题,如植酸只能在酸性条件下使用、苯并三唑会造成颜料变色、部分抗氧化剂具有毒性等。最后,本研究针对铁基与铜基颜料腐蚀降解纸张的机理研究与保护策略提出展望。在机理研究方面,过渡金属游离态与络合态的分布情况、过渡金属引发氧化反应的条件控制、氧化降解反应与纤维素超分子结构的相互关系等仍有待研究。在保护策略方面,所选择的保护方法应当不仅可以有效减缓过渡金属对纸张的降解,而且不会对纸张纤维与颜料墨迹造成损坏。本研究从化学角度对过渡金属颜料所导致的纤维素降解演化机理提出更深刻的认识,为含有过渡金属颜料纸质文物的多方位保护提供引导和借鉴。     

细菌纤维素保护修复木质文物的若干问题

通过研究产纤维素的醋杆菌Acetobacter sp.PDA菌静置培养时的生长,然后将其与小块的饱水木材一起静置培养,测定木块处理前后的湿重及扫描电镜观察的结果,肯定了细菌纤维素对木质文物有较好的修复效果.同时初步探讨了细菌纤维素修复木质文物现阶段存在的若干问题以及研究方向.