青铜器粉状锈空气传播过程新探

为研究青铜器粉状锈传播过程,本研究设计了专用实验箱并采用电化学方法模拟了青铜的腐蚀过程,并对青铜粉状锈的生长情况予以实时记录,进而应用电感耦合等离子体质谱、拉曼光谱和新亚铜灵-吸光度等方法对箱内气溶胶颗粒物进行检测。研究结果表明,箱内气溶胶铜离子含量明显高于常值,结合观察实验表明粉状锈生长是一个由内而外不断膨胀直到锈层破裂的过程,这个过程产生的气溶胶细颗粒物(氯化亚铜和碱式氯化铜)会在空气中悬浮、沉降造成传染现象。这一开创性的实验极大地丰富了国内对青铜粉状锈传播过程研究的成果,为粉状锈利用空气动力传播提供了依据,并为青铜锈蚀机理研究提供了新的思路。基于实验结果,本研究同时对青铜器保存和展示环境提出了相应的建议。     

秦陵出土青铜水禽锈体组织结构的初步分析

本研究旨在研究秦始皇帝陵园出土彩绘青铜水禽锈体的结构形貌及其形成原因。采用扫描电镜能谱(SEMEDS)、X射线荧光光谱(XRF)、金相显微分析和离子色谱分析(IC)等多种分析手段,对青铜水禽锈体的组织结构及其埋藏土壤进行了分析检测。结果表明:高湿、火烧、人为破坏的特殊埋藏环境是该批青铜水禽严重矿化的主要原因,而有些矿化严重的部分为稳定的粉状锈蚀物,并非传统意义上的“有害锈”;从组织的微观腐蚀特征来看,铸态枝晶结构的样品α相优先腐蚀;而铸后受热组织则呈晶间腐蚀的特点,腐蚀由晶粒间界向晶粒发展;锈体层状结构的产生与Cu₂O溶解产生空隙,并在合适的环境条件下生成了孔雀石有关。     

青铜病:回顾一些化学问题和相对湿度所起的作用

1 历史介绍用化学方法调查青铜器的腐蚀,至少已有150年的历史。早在1826年,Davu 进行了一项青铜头盔的调查,头盔来自靠近 Corfu 的海中,在头盔的锈壳层中检测到铜的低价氧化物(氧化亚铜:赤铜矿)、碳酸盐的绿锈(碱或碳酸铜:孔雀石)和铜的碱式氯化物(碱式氯化铜:可能是     

应用电位活化理论研究青铜器的腐蚀与保护(二)——关于多孔氧电极的加速腐蚀机理研究

为了探讨铜盐等腐蚀产物对青铜器腐蚀的影响,采用腐蚀膏试验和微电极测试腐蚀电流的方法研究了氯化亚铜、碱式氯化铜、碱式碳酸铜等对青铜试片和铜电极腐蚀的影响,得出氯化亚铜是加速青铜器腐蚀的最有害物质的结论。红外光谱分析表明,以苯骈三氮唑为主钝化剂的高效防护剂同时改变了氯化亚铜的结构,起到了有效抑制青铜器腐蚀的作用。应用电位活化理论阐述了青铜器粉状锈小孔腐蚀的电化学行为,提出了氯化亚铜加速青铜器腐蚀的多孔氧电极催化模型。     

天马—曲村周代晋国墓地出土青铜器锈蚀研究

采用等离子体发射光谱 (ICP)、扫描电镜 (SEM)、 X射线电子能谱 (EDAX)、 X射线荧光光谱 (XRF)、金相显微分析等多种理化分析测试手段对天马——曲村周代晋国墓地出土的青铜残片的结构、成分进行了分析检测,比较了合金基体与表面层的成分变化以及表面的结构形貌,并探讨了造成锈蚀的因素以及具有特殊表面层的器物保存较好的原因。结果表明高锡相优先被腐蚀,沿晶界形成腐蚀通道。氯离子可穿过腐蚀层向基体延伸。自然腐蚀导致表面层富集锡、铅、硅、铁。表面富锡和具有各种标准自由能较低的氧化物使得带有特殊表面层的器物保存较好。     

天马—曲村周代晋国墓地出土青铜器锈蚀研究

采用等离子体发射光谱(ICP)、扫描电镜(SEM)、X射线电子能谱(EDAX)、X射线荧光光谱(XRF)、金相显微分析等多种理化分析测试手段对天马一曲村周代晋国墓地出土的青铜残片的结构、成分进行了分析检测,比较了合金基体与表面层的成分变化以及表面的结构形貌,并探讨了造成锈蚀的因素以及具有特殊表面层的器物保存较好的原因。结果表明高锡相优先被腐蚀,沿晶界形成腐蚀通道。氯离子可穿过腐蚀层向基体延伸。自然腐蚀导致表面层富集锡、铅、硅、铁。表面富锡和具有各种标准自由能较低的氧化物使得带有特殊表面层的器物保存较好。     

一件魏晋时期铜镜的保护研究

为了对出土于敦煌佛爷庙湾的一件魏晋时期的铜镜进行保护研究,对其病害特征进行了描述,并对其锈蚀产物进行了检测分析.首先绘制了这件铜镜的病害图;采用湿法化学分析、便携式X荧光光谱仪(XRF)、X射线探伤仪、激光共焦显微拉曼光谱仪(RAMAN)、多晶X射线衍射仪(XRD)和同步热分析仪(TG-DSC)等方法,对铜镜的材质、纹饰及主要锈蚀产物进行了定性分析检测.检测结果表明,该铜镜的材质为铜锡铅三元合金;镜背覆盖着精美的龙纹;铜镜的锈蚀产物中都含有碱式氯化铜,并将这些分析结果用于制定铜镜的保护方案.     

澄城刘家洼遗址出土青铜器腐蚀成因研究

刘家洼遗址出土大量珍贵的青铜器对研究春秋早期芮国历史具有重要价值,但由于青铜器受到长期腐蚀影响,其蕴含的部分信息可能发生损失。为研究刘家洼青铜器的工艺、保存状况与稳定性,揭示关中东部黄土塬区出土青铜器的土壤腐蚀特征,并为文物保护修复提供参考依据,本工作对刘家洼青铜器腐蚀成因进行综合研究。本工作利用金相显微镜观察、扫描电镜-能谱、X射线衍射、拉曼光谱等分析手段对刘家洼遗址出土6件青铜器样品的锈蚀物相与锈层结构进行表征。结果表明,青铜器腐蚀产物以赤铜矿、孔雀石以及白铅矿为主。部分青铜器表面存在浅绿色粉状腐蚀产物,但并非含氯腐蚀产物。刘家洼青铜器锈层结构自金属基体向外依次为过渡层、原始表面内非金属层、原始界面、原始表面外原位沉积层及扩散沉积层。原始界面内非金属层Cu/Sn值低于基体,表明基体内的铜元素腐蚀后向外迁移以及锡元素腐蚀后形成锡石原位沉积。原始界面外Cu/Sn比值显著高于原始界面内非金属层,表明外迁的铜离子在埋藏环境作用下沉积。本工作通过对青铜器附着土壤样品pH值、氧化还原电位以及离子色谱分析,结果表明刘家洼青铜器埋藏环境为弱碱性氧化型环境,土壤中氯离子含量不高,这与出土青铜器的腐蚀...     

青铜粉状锈生长过程的跟踪观测

在自制Cu－Sn－Pb合金表面施加腐蚀液,分别采用扫描电镜,透射电镜,红外反射光谱,红外光声光谱和显微光密度放大等仪器分析技术,跟踪观察粉状锈的生长发展过程。发现：锈蚀首先从表面棱角处发生;Cu首先生成一价锈CuCl,然后继续氧化生成二价锈Cu2（OH）3Cl;初期形成的粉状锈颗粒度极细,仅为纳米量级;常温下生锈速度十分迅速,因此粉状锈对青铜器的破坏性极大。文章对所观测到的现象进行了讨论,对锈体粒子大小及生长速度作了半定量分析。     

几种罕见的黄铜钱币锈蚀产物的识别与形成原因探析

我国从明中期开始使用黄铜钱币,一直到清末。过去,对古代铸币的科学研究主要集中于合金成分分析和铸造工艺两方面,对锈蚀产物和锈蚀机理的研究主要针对青铜铸币。黄铜的合金元素中较青铜多锌元素,其腐蚀产物与腐蚀行为较青铜有一定的差别,也较青铜更为复杂,然而现有的文献关于此方面的研究匮乏,特别是对于大气保存环境下黄铜钱币的锈蚀产物及锈蚀成因的研究基本空白。本研究通过多种分析手段包括X射线荧光分析仪(XRF)、扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)和显微激光拉曼光谱仪(Raman)对国家博物馆馆藏一批传世明清各时期的黄铜钱币合金组成,不同颜色的锈蚀产物等开展科学分析。研究结果表明,嘉靖、隆庆和万历年的黄铜铸币,为Cu+Sn+Pb+Zn四元合金,平均含量Cu 66.4%,Sn 6.8%,Pb 10.4%,Zn 15.6%,并含有微量Fe,不含As。泰昌、天启和崇祯年间及清代各时期的黄铜铸币,主要为Cu+Pb+Zn三元合金,并含有微量Fe、As和Sn。这批黄铜锈蚀产物与常见的青铜锈蚀产物不同,最典型的是钱币表面蓝绿色和白色锈蚀物,经Raman和SEM-EDS分析并结合相关文献初步确认蓝绿色锈蚀物为一种含铜、钠...     

在SO2存在下青铜腐蚀与相对湿度的关系

采用光度法和亚硫酸氢钢静态分解法研究了不同相对湿度0．1％SO2存在条件下,仿古铜-锡-铝合金的腐蚀情况。在无可溶性氯离子存在下,青铜腐蚀的第一和第二临界相对湿度值分别为50％和65％左右;在有可溶性氯离子存在下,其两个临界相对湿度值均有所降低。从而给出了青铜保存的最佳湿度范围。     

湖州铁佛寺铁观音病害调查与分析

湖州铁佛寺内留存的宋代铁观音目前出现严重的病害,主要表现为粉化、脱落、鼓泡、锈蚀等症状,对其保护已刻不容缓。为此,通过X-荧光(XRF)、金相、红外(FTIR)、拉曼(LRS)、X衍射(XRD)对其进行分析。结果表明,铁观音基体组成为铁素体基灰铸铁,基体表面化学组成大约是:铁96.85%,硅0.47%,铜0.45%,硫0.096%,余量约3%应为碳;表层涂层为醇酸树脂,腻子为石膏,锈蚀物的主要成分主要为α,β和γ型的FeOOH。其病害原因为铁观音基体内部组成、大气环境、有害气体以及表面涂层老化对其腐蚀的影响。研究结果可为以后保护方案的制定提供参考。     

秦汉铁器锈蚀机理探讨及保护方法研究

为了搞清铁器的锈蚀机理,为铁器文物保存提供最佳条件,通过对秦汉两代几件铁器不同部位腐蚀产物分析及不同条件下铁器锈蚀情况实验来研究古代铁器锈蚀机理及保护方法,结果发现,铁器锈蚀成分不仅十分复杂,而且同一锈蚀产物中α、β、γ三种构型的FeO.OH共存,实属罕见,同时采用新的保护方法,使铁器处于一个干燥,无氧,无盐,无水,无有害气体的最佳保护状态。     

北宋和南宋青铜钱币对比分析研究

宋代是我国钱币的一个大发展时期,宋代钱币在我国钱币史上占有极其重要的地位.为了解南、北宋钱币的成分、显微结构的差异对铸币保存状况的影响,通过显微镜观察、合金成分分析、显微结构分析,对南宋和北宋各21枚钱币的保存状况进行了对比分析研究,以了解这42枚钱币的锈蚀状况、锈蚀原因,以及成分、显微结构的差异对铸币保存状况的影响.同时在分析研究的过程中,对北宋、南宋钱币的合金成分、铸造工艺进行了对比研究.研究结果表明,南宋钱币的保存状况比北宋的差一些,合金成分及显微结构的差异,是导致保存状况不同的重要原因.这些钱币主要是由铜、锡、铅铸造而成,分析结果进一步证实北宋钱币合金成分比较稳定,成分配比比较科学.而南宋成分数据比较分散,早期铜、锡含量较高,铅含量较低,晚期铜、锡含量较低,铅含量明显增高,合金品质大大降低.本研究可为了解当时的科学技术、社会经济形态进一步提供基本信息.     

模拟青铜器样品在典型电解质溶液中的电化学行为研究

为了具体探讨青铜器不同相组织的腐蚀状况,采用电化学测量技术研究模拟青铜器样品在五种典型电解质和模拟土壤溶液中的腐蚀行为。实验结果表明,在氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠以及模拟的土壤溶液中,青铜器组织中的α相比δ相及(α δ)共析体组织更容易发生腐蚀。介质的pH值以及不同离子对青铜器不同相组织的腐蚀行为影响很大。     

重庆忠县洞天堡墓地出土西汉青铜钫的腐蚀研究

为了解重庆洞天堡墓地出土青铜器的保存状况、腐蚀产物种类和埋藏环境特征等,并探索其锈蚀成因,为即将进行的保护修复工作提供科学的依据,利用三维视频显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪和扫描电子显微镜等对重庆忠县洞天堡墓地出土青铜钫残片进行微观形貌观察和锈蚀物结构成分分析,并利用X射线荧光和微生物分析技术对青铜钫附着土壤进行成分和微生物分析。结果表明:该青铜钫锈蚀物含孔雀石、白铅矿、铅钒、磷氯铅矿、砷铅矿和赤铜矿等;外层锈蚀存在磷和氯元素富集现象;土壤中的磷、硫和氯等元素向青铜器迁移,青铜器中铜、锡和铅元素因腐蚀向土壤中流失;附着土富含多种真菌类微生物,促进了磷氯铅矿和砷铅矿的形成。     

自贡盐业铁工具的防锈保护

通过对馆藏盐业铁工具的锈层性状及结构的检测分析,并结合当地环境气候特征,认为其继续锈蚀的机制是电化学循环机制,提出除去有害锈、涂料封护的CLFJ防锈法。CLFJ防锈法处理生成的表面膜经防锈性检测,耐CuSO_4滴液、耐盐水性及耐水性指标全部合格,经模拟自然暴露3年条件下工业大气浸蚀的加速实验表明,馆藏条件下防锈时效性指标达5年以上;同时,表面膜呈现出贴近原貌的铁锈色。     

铁器文物保护中锈层化学稳定转化的研究

出土铁器文物在脱盐清洗后,运用化学稳定转化处理的方法将表面不稳定的铁锈转化成稳定、致密的锈层,然后进行钝化封闭,提高耐蚀性,最后进行防锈封护和表面消光处理。通过各种腐蚀性能测试,证明耐腐蚀性能有显著提高,综合处理的结果达到了文物铁器的保护要求。     

巴蜀带斑纹兵器的锈蚀产物分析及机理探讨

带斑纹兵器是巴蜀兵器的一大特色。由于表面有斑纹的青铜兵器锈蚀与一般青铜器锈蚀有所不同,必须针对其特殊性进行锈蚀机理的研究,才能对症下药,达到有效保护的目的。应用矿相分析、SEM EDS、XRD等分析手段对几件巴蜀带斑纹兵器表面与截面锈蚀产物进行分析,并与非斑纹锈蚀进行比较;对斑纹与非斑纹的锈蚀机理进行探讨。分析结果表明,斑纹的锈蚀产物主要是SnO2,其在兵器斑纹表面形成钝性保护膜,防止其进一步腐蚀,对斑纹下面的基体有一定的保护作用。非斑纹层锈蚀向斑纹层下面的基体扩展,膨胀是造成斑纹层凸起甚至脱落的主要原因,对斑纹兵器保护的关键是控制非斑纹层锈蚀的进一步发展。     

出土铁器文物的脱盐清洗研究

测试了铁在含不同浓度Cl~-、SO4~(2-)水溶液中的腐蚀速度和电化学极化曲线。结果表明,在通空气的情况下,Cl~-和SO4~(2-)浓度的增大能加速铁的腐蚀,而在密闭情况下就没有这种影响,说明铁器在地下不通空气的环境中相对较稳定。但出土铁器在大气环境中会受到Cl~-和SO4~(2-)的加速腐蚀,只有及时地排除这些有害物质,才有可能减缓铁器在大气环境中的腐蚀。根据铁在水溶液中腐蚀行为的电位-pH图判断,在pH=9－13的碱性水溶液中铁的腐蚀较小,因而可用添加有缓蚀剂、表面活性剂和多种助洗剂成分的复配碱性脱盐清洗液来处理出土铁器。它比铁在蒸馏水中的腐蚀速度小四十多倍,且去污和脱盐效率高。这对恢复出土铁器的面貌及进一步化学稳定转化铁器表面的锈层都具有重要的作用。