青铜器粉状锈空气传播过程新探

为研究青铜器粉状锈传播过程,本研究设计了专用实验箱并采用电化学方法模拟了青铜的腐蚀过程,并对青铜粉状锈的生长情况予以实时记录,进而应用电感耦合等离子体质谱、拉曼光谱和新亚铜灵-吸光度等方法对箱内气溶胶颗粒物进行检测。研究结果表明,箱内气溶胶铜离子含量明显高于常值,结合观察实验表明粉状锈生长是一个由内而外不断膨胀直到锈层破裂的过程,这个过程产生的气溶胶细颗粒物(氯化亚铜和碱式氯化铜)会在空气中悬浮、沉降造成传染现象。这一开创性的实验极大地丰富了国内对青铜粉状锈传播过程研究的成果,为粉状锈利用空气动力传播提供了依据,并为青铜锈蚀机理研究提供了新的思路。基于实验结果,本研究同时对青铜器保存和展示环境提出了相应的建议。     

对激光清除青铜器粉状锈技术的分析和探讨

用激光技术清除青铜器文物的粉状锈开辟了防治“青铜病”的一种新途径.本文阐述了粉状锈生成机理和激光清除粉状锈的基本理论,介绍用激光器处理粉状锈的一些实际情况.对把激光用于清除粉状锈,作者提出了从理论到实际应用中的一些看法,且认为该技术目前仍处于试验阶段。采用何种类型的激光器?如何控制激光参数?还需要做大量的试验和研究.进而指出,用非调 Q 脉冲式钕玻璃激光器进行清除工作,实际上对青铜器会带来严重损伤,对珍贵的青铜器文物不宜采用.     

中国古建琉璃构件“粉状锈”之病变初探

琉璃构件是中国古代建筑中不可缺少的建筑材料,具有一定的功能性和艺术性.但因其长期处于露天环境之中,会产生釉面蜕变、开裂、脱落和胎体酥粉等多种病变.为了对琉璃构件的全面保护,对洛阳山陕会馆古建群琉璃构件进行了整体调查,发现部分构件釉面产生了一层亮绿色粉状物质,与青铜器粉状锈颜色非常相似,这是一种极其特殊的病变现象.为此,用偏光显微镜、扫描电镜、电子探针及X射线衍射等分析手段对这种病变产物进行分析研究.结果表明,琉璃"粉状锈"的主要成分为PbSO4.它是大气中SO2与水分和琉璃釉面共同作用的结果.该病变的形成过程为釉面弱酸水膜的形成,釉中铅离子的溶出和铅的硫酸盐形成三大步骤.研究结果可为琉璃构件的进一步保护研究奠定基础.     

中国古建琉璃构件“粉状锈”之病变初探

琉璃构件是中国古代建筑中不可缺少的建筑材料,具有一定的功能性和艺术性。但因其长期处于露天环境之中,会产生釉面蜕变、开裂、脱落和胎体酥粉等多种病变。为了对琉璃构件的全面保护,对洛阳山陕会馆古建群琉璃构件进行了整体调查,发现部分构件釉面产生了一层亮绿色粉状物质,与青铜器粉状锈颜色非常相似,这是一种极其特殊的病变现象。为此,用偏光显微镜、扫描电镜、电子探针及X射线衍射等分析手段对这种病变产物进行分析研究。结果表明,琉璃“粉状锈”的主要成分为PbSO4。它是大气中SO2与水分和琉璃釉面共同作用的结果。该病变的形成过程为:釉面弱酸水膜的形成,釉中铅离子的溶出和铅的硫酸盐形成三大步骤。研究结果可为琉璃构件的进一步保护研究奠定基础。     

青铜粉状锈生长过程的跟踪观测

在自制Cu－Sn－Pb合金表面施加腐蚀液,分别采用扫描电镜,透射电镜,红外反射光谱,红外光声光谱和显微光密度放大等仪器分析技术,跟踪观察粉状锈的生长发展过程。发现：锈蚀首先从表面棱角处发生;Cu首先生成一价锈CuCl,然后继续氧化生成二价锈Cu2（OH）3Cl;初期形成的粉状锈颗粒度极细,仅为纳米量级;常温下生锈速度十分迅速,因此粉状锈对青铜器的破坏性极大。文章对所观测到的现象进行了讨论,对锈体粒子大小及生长速度作了半定量分析。     

处理青铜器有害锈的一种新方法

本文注意到青铜病的粉状锈中有活性和非活性成分的区分。活性粉状锈是影响青铜器稳定的关键,采用BTA-H₂O₂试液多次局部处理,可以使青钢器锈层缝隙内的活性粉状锈变成蓝色絮状物排泄出来,直至局部区域完全除去粉状锈。然后对器物进行缓蚀处理,使之稳定。试验表明采用BTA-Na₂MoO₄-NaHCO₃复合配方比单独用BTA处理的效果更好。     

显微红外光谱透射法快速鉴别“粉状锈”

为保护好馆藏或出土青铜文物,必须检查并去除青铜器的"粉状锈"。"粉状锈"主要由氯铜矿和副氯铜矿组成,此两种物质的红外光谱特征明显,因此,可以利用傅里叶变换显微红外光谱透射法进行鉴别。与传统红外光谱压片法相比,这种透射红外光谱法无需压片、快速、灵敏、消耗样品量少。本研究以江苏扬州曹庄隋炀帝萧后冠实验室考古与保护项目中的青铜文物为例,用傅里叶变换显微红外光谱透射法对其青铜锈蚀进行鉴别,结果表明该方法能够简单、高效和准确地鉴别"粉状锈"。     

粉状锈在中性、弱酸性环境中溶解过程的实验研究

为了解氯铜矿、副氯铜矿在潮湿环境中的溶解行为及其特征,模拟中性、弱酸性环境,对氯铜矿和副氯铜矿在此环境下的溶解行为进行监测和研究。通过氯化亚铜的转化制备副氯铜矿。定量地研究了氯化亚铜在水环境中的转化过程。定量研究了氯铜矿、副氯铜矿在中性、酸性环境中的溶解过程。结果表明,中性条件下,氯铜矿比副氯铜矿溶解电离出更多氯离子;弱酸性环境并未导致氯铜矿溶解度增加,但导致了副氯铜矿溶解度的显著增加。     

湖北叶家山墓地出土青铜器的锈层结构研究

本文利用显微镜观察、扫描电镜能谱分析、拉曼光谱分析、X射线衍射分析等对湖北随州叶家山墓地出土青铜器样品的锈蚀类型和锈层结构进行了分析和研究。结果表明青铜器锈层结构包括两种类型:Ⅰ类锈蚀保留了器物的原始表面,一般包含表层沉积层、非金属层、过渡层及晶间锈蚀。非金属层厚约8～57微米,表面可观察到原金属组织"假晶",主要成分为锡石(SnO_2)及其他铜盐;过渡层α相优先锈蚀,(α+δ)共析体保留下来;Ⅱ类锈蚀呈瘤状,原始表面被严重破坏,可分为两层,表层呈浅绿色,内层呈红褐色或蓝绿相间的层状结构,主要由锡石、孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿组成,内外层各组分比例有差异。本文还探讨了两种锈层结构的形成过程。     

湖北随州叶家山西周墓地出土青铜器锈层结构的综合分析

为研究湖北随州叶家山西周墓地出土6件典型青铜器残片的锈蚀特征,利用超景深三维视频显微分析、X射线荧光光谱(XRF)、离子色谱、拉曼光谱(Raman)及扫描电镜能谱面扫描分析(SEM-EDS Mapping)等方法对其进行了综合分析。研究结果表明:叶家山墓地墓葬多为中性/弱酸性、贫氯埋藏环境,有利于青铜器的保存。其锈层结构丰富,符合基于水与青铜器模拟腐蚀过程所推导的锈层结构类型。唯M46为弱碱性、富氯的埋藏环境,该墓出土残片锈蚀中存在有害锈,属于典型"粗糙疏松"锈层类型,亟须对该墓出土其他铜器进行相关保护处理。本研究系利用拉曼及扫描电镜能谱面扫描分析等方法对古代青铜器锈层结构进行原位、综合分析的工作。实践指出,利用拉曼及扫描电镜能谱面扫描分析等方法,可快捷、高效、有针对性地分析古代青铜器的锈层结构。     

一种检查粉状锈的简易方法

为检查并去除古青铜器的粉状锈,用AMT及其复合配方ACN1浸泡液,在溶液温度为60℃,pH为2-2．5,将古青铜编缚浸入清洗液,立即可见有粉状锈的地方迅速形成浅黄带绿的絮状物。经过絮状物的电子能谱、红外光谱、X射线衍射分析,说明用AMT复合配方浸泡法是一种简便、易行、适用的检查粉状锈的方法。     

青铜器锈蚀结构组成及形态的比较研究

采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线电子能谱(EDS)和金相显微镜(OM)等方法,分析比较了染有“粉状锈”与未染“粉状锈”的典型青铜残片的锈蚀产物的矿物组成、腐蚀层分层结构及金相组织。结果发现,未染有“粉状锈”的青铜样品腐蚀层一般分为二层,外层是二价铜化合物,合金组织中未见α (α δ)组织,锈蚀产物中不含碱式氯化铜;而染有“粉状锈”的青铜样品都含有碱式氯化铜,其断面腐蚀层分三至四层,且每层锈体的结构和元素组成各不相同,在靠近合金基体层的锈层中发现了大量的CuCl存在。结果表明,青铜文物表面锈蚀覆盖层的致密性、空气中的湿度及锈层中CuCl层状分布的存在,是青铜器表面“粉状锈”形成和发展的根本原因。     

青铜病的闭塞孔穴腐蚀特征的研究

为探求符合文物保护要求的青铜器保护处理方法,对青铜病形成的过程和原因进行了模拟小孔腐蚀实验研究。对青铜模拟闭塞电池内的化学和电化学状态的变化,进行了不同Cl~-浓度和不同的pH值溶液条件下的电化学测试。实验结果证明,青铜闭塞孔穴腐蚀能导致蚀孔内Cl~-浓缩,pH值降低,腐蚀电流增大,局部腐蚀的加速,导致青铜病的形成。青铜病的闭塞孔穴腐蚀特征的研究,对进一步探求符合文物保护要求的青铜器保护处理方法具有较好的理论指导意义。     

应用电位活化理论研究青铜器的腐蚀与保护

应用电位活化理论分析和阐述了青铜器腐蚀的观点和防护理念。对青铜器腐蚀的全过程提出了致密膜保护期、保护膜破坏局部腐蚀期和小孔腐蚀粉状锈加速期三个阶段的看法。用高效钝化保护剂对处于不同腐蚀阶段的青铜器保护膜进行修复和改性 ,结果表明 ,理论腐蚀电阻RC 从 10 5Ω提高到 10 7Ω ,并具有可间断涂覆、可回复的特点 ,可应用于青铜文物的保护试验。     

青铜文物锈蚀机理及有害锈转化剂研究

为保护好出土青铜物,防止“青铜病”蔓延,必须除去有害锈,为此作了青铜器锈蚀机理的模拟性验证实验。依据电化学原理,经6次配方筛选和多次工艺条件试验,研制出能将青铜器中有害锈转化为无害锈的转化剂,它可特有害锈中的CT转化成Cl2、Cu^ 转化为Cu^2 和Cu,从而制止“青铜病”的蔓延。用此方法对青铜物进行保护,在大气中存放7年,至今保护完好,无锈点。     

浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀成因研究

为研究浙江温州瓯海M24墓出土的一件青铜器的腐蚀成因,采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、离子色谱分析仪（HPIC）等,对青铜剑腐蚀产物及其埋藏土壤进行了分析。结果表明,青铜剑已严重腐蚀,铜元素大量流失形成以锡元素为主的腐蚀产物。通过测量模拟瓯海土壤环境下的自腐蚀电位并参照CuH₂O体系的电位-pH图,推导出了浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀反应历程。研究结果对类似出土文物有参考价值。