“华光礁Ⅰ号”沉船木材降解评价及硫铁化合物分析

含有硫和铁化合物的有机材质文物在海洋长期浸泡过程中会受到生物、化学等方面的侵蚀,发掘出水后从低氧的海洋环境到有氧的空气,这些化合物就会变得不稳定,可能会引发文物化学劣化,从而降低有机质文物的机械稳定性。目前世界上打捞出水的古代沉船大多为木质有机质材料,最著名的就是瑞典斯德哥尔摩的\"瓦萨(Vasa)\"号和英国朴次茅斯\"玛丽·玫瑰(Mary Rose)\"号沉船,船体木材由于积累了海洋中硫酸盐还原菌转化的还原硫化合物以及来自船体腐蚀铁螺栓的铁离子(Ⅱ)从而劣化。据研究,数吨的还原态硫化物聚集在瑞典Vasa号战舰船身的木材中,280吨的船体中大约有2吨的硫或硫酸存在。中国\"华光礁Ⅰ号\"南宋沉船船货有大量铁器,制造船只的过程中又嵌入了大量铁钉用于加固船体,这些铁质物出水前后都会对木质船体形成隐患。为了对\"华光礁Ⅰ号\"沉船进行保护,根据实际情况选择一批样品对船体现状进行科学评估,为下一步制定保护方案提供依据。通过对\"华光礁Ⅰ号\"船体选取一定数量的样品分析其含水率,并通过红外光谱仪(FTIR)、离子色谱仪(IC)、元素分析仪、等离子发射光谱仪(ICP)、X射线衍射仪(XRD),分别对木材样品的分子结构变化、化学组分、离子含量、物相构成等进行分析,评估其现状情况。通过分析,发现\"华光礁Ⅰ号\"松木构件与正常现代松木含水率相比普遍较高,平均含水率为447.9%,与泉州湾宋代海船船体木材300%的含水率、宁波\"小白礁Ⅰ号\"船体木材210%含水率相比,\"华光礁Ⅰ号\"船体构件降解比较严重。\"华光礁Ⅰ号\"饱水考古木材1% NaOH的抽取物含量远高于现代木材,总纤维素平均含量仅占现代木材的27%,说明纤维素和半纤维素已被严重降解;木质素含量有所增加,灰分平均含量为现代松木的68倍。从红外光谱看出,\"华光礁Ⅰ号\"考古木材与现代松木相比木材化学成分和结构发生了变化,半纤维素严重流失,纤维素分子链有部分降解,分子链结晶结构遭到破坏。\"华光礁Ⅰ号\"木材浸泡液中硫酸根离子浓度较高。ICP测试结果中铁离子含量很高,说明木材内无机化合物中主要含铁,结合浸泡液较高的硫酸根浓度说明船体内铁硫化合物还没有清除干净。XRD结果证实表明了铁硫化合物黄铁矿(FeS_2)以及针铁矿、硫酸盐的在船体中的存在。相比于其他文献,本研究的\"华光礁Ⅰ号\"沉船是目前热带地区出水的文物,高温高盐的热带气候下海洋出水含硫铁化合物的木质文物的保护及保存都是一个挑战,也是一个崭新的课题。通过对\"华光礁Ⅰ号\"沉船构件现状进行的科学评估,沉船保存情况不容乐观,木材糟朽程度和破坏程度均非常严重,这是文物保护工作者必须面临和解决的关键问题。     

海洋出水木质文物保护中的硫铁化合物问题

海洋出水的木质文物中通常会沉积硫铁化合物。打捞出水后,硫铁化合物遇到空气和水分后会发生氧化,生成硫酸以及各种硫酸盐,并引起有机质的降解。近年来,硫铁化合物对海洋出水木质文物的危害已引起广泛关注。为此,本工作阐述了硫铁化合物相关问题的研究现状,就硫铁化合物的产生原因、危害以及目前控制方法的研究进展进行了总结,同时评述了针对硫铁化合物的处理方法。     

宁波“小白礁I号”清代木质沉船中硫铁化合物脱除技术研究

近年来的分析与研究表明,海洋出水沉船的木材中普遍存在大量的以Fe S2和Fe S为代表的硫铁化合物难溶盐,它们在空气中和一定湿度条件下,会氧化生成硫酸,使木材纤维素发生快速降解,从而对木船造成毁灭性的破坏。目前,硫铁化合物的脱除仍然是世界性难题,很多国家发现的木质沉船都面临这方面的困扰。为此,本研究以宁波象山\"小白礁I号\"清代沉船遗址出水的船体木材构件为研究对象,研发了金属络合剂与氧化剂复配材料EDTAHO,开展了海洋出水木材中沉积的二硫化亚铁的去除技术初步研究,取得了良好的保护效果。本研究结果可为后续脱水定型和加固修复打下良好的基础,有利于海洋出水木质船体的长期保存。     

“华光礁Ⅰ号”南宋沉船船体构件的用材分析

对\"华光礁Ⅰ号\"出水的南宋沉船船体构件第1～6层板、龙骨、立柱等31个样本进行了树种的鉴定。结果表明:\"华光礁Ⅰ号\"船体木材树种有松科、柏科、樟科、杉科、大戟科等,松科居多;木材主要来自华中、华南地区,这些地区是中国历史上重要的造船用材产地。同时分析了该船不同构件所用木材的特点及来源,并对造船用材与树种进行了比较。\"华光礁Ⅰ号\"沉船构件用材表明,古代匠人非常熟悉各种木材的性质,并能根据材料的特性使用在船只的不同部位。     

几件西沙华光礁I号沉船遗址出水瓷器的保护研究

为了对8件西沙华光礁I号沉船遗址出水瓷器进行表面凝结物去除、脱盐清洗和残缺补全等保护处理,采用X射线衍射(XRD),对瓷器表面凝结物进行了成分分析;用三维视频显微镜对瓷器进行脱盐前、后的显微照相对比;对瓷器表面微孔内的物质,用扫描电镜分析(SEM)方法进行成分检测;用电导率仪测量瓷器脱盐过程中电导率变化情况。结果表明,出水瓷器表面凝结物,容易机械去除的样品,其成分主要是镁方解石及文石;不容易机械去除的样品,其成分主要是锰白云石及文石。瓷器微孔内的白色物质为含氯盐分。经两周时间的脱盐清洗,出水瓷器的脱盐电导率值降至较低水平。本工作结果可为西沙海域出水瓷器的后续保护提供资料。     

华光礁Ⅰ号出水瓷器脱盐方法研究

"华光礁Ⅰ号"南宋沉船出水了大量的陶瓷器文物,本文利用电导率仪及离子色谱等方法,分析了相关样品的含盐量,同时对各种脱盐方法进行了实时监测,并最终筛选出了最为有效的脱盐方法。     

广东汕头市“南澳I号”明代沉船木材的分析研究

为研究南澳I号明代船体木材的保存状况,选择对其部分木材S6隔舱板和尾舱板进行树种鉴定、含水率分析,并采用现代科学的分析手段对样品进行了形貌及化学组成等分析。研究表明:南澳I号S6隔舱板和尾舱板均为山茶科的荷木;目前其平均含水率为327.78%,而正常荷木的最大含水率只有68.26%;与正常木材的化学组分相比,综纤维素降低显著,而灰分、1%NaOH抽出物含量等都有一定程度提高;木材中溶出大量可溶盐,主要以Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl-、SO2-₄等离子为主,总体来看各类离子的含量较高,其中,SO2-₄含量最高。且含有较多硫铁化合物,主要成分为黄铁矿。总体分析表明,在海水中长期浸泡后,南澳I号木材中的纤维素等有机支撑体已经发生了严重降解,水和大量盐分充盈在细胞腔内,木船构件样品的基本密度显著降低。所以除了水浸泡除去可溶性盐之外,还要选择恰当的化学吸附剂对南澳I号木材进行脱硫工作。     

广东“南澳Ⅰ号”明代沉船出水铜器腐蚀产物分析

由于海水环境中含有大量氯化物,海洋出水铜器在出水前已发生腐蚀,生成铜的氧化物及氯化物等。本文以广东"南澳Ⅰ号"明代沉船出水的22件铜器残片为研究对象,运用X-射线荧光仪(XRF)、X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜与能谱仪(SEM-EDS)等分析其腐蚀产物和矿物组成,结果表明腐蚀产物主要为铜的碱式氯化物,如Cu2(OH)3Cl和Cu(OH)Cl等,与国外已有研究成果类似,但Cu(OH)Cl在国外海洋出水铜器腐蚀产物中并不常见。     

羟基吡啶酮衍生物用作文物硫铁化合物脱除螯合剂的分析

硫铁化合物是出土出水文物中普遍存在,又危害很大的难溶盐,为此,本研究对温和条件下1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮脱除硫化亚铁可行性进行了研究。在此实验研究基础上,采用Gaussian09软件,在B3LYP/6-31G~*水平上对不同的羟基吡啶酮衍生物分子结构进行了分析。分析结果表明,羟基吡啶酮的单官能团氨羧化衍生物N-(α-氨基丁酸基)-3-羟基-4-吡啶酮有可能是一种比1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮更为有效的出土出水文物硫铁化合物络合脱除剂。     

“南澳Ⅰ号”出水陶瓷器脱盐技术对比研究

为了对“南澳Ⅰ号”明代沉船出水的大量陶瓷类文物进行安全高效的脱盐保护处理,选取“南澳Ⅰ号”出水的3种不同窑系的陶瓷文物作为研究对象,对其胎体理化性能进行分析检测与对比,并在常温静水浸泡、加热静水浸泡、超声波与加热-超声波4种方法11种不同技术参数下分别进行脱盐实验,并作对比研究。研究发现,加热与超声波技术相比常温浸泡法可以大幅度提高脱盐的速率,但是随着温度的继续升高与超声波频率的增加,脱盐速率增加幅度不大。实验中发现超声波对比较脆弱的陶瓷文物的釉面与胎体会产生一定影响。在对比实验基础上提出了3种不同窑系的陶瓷文物相应的最佳脱盐参数,以期为安全高效地完成“南澳Ⅰ号”出水的2万多件陶瓷器的保护脱盐提供研究支持,并为其他沉船陶瓷器保护提供借鉴。     

Sulfur and iron analyses of marine archaeological wood in shipwrecks from the Baltic Sea and Scandinavian waters

Analyses of marine archaeological wood from shipwrecks in the Baltic Sea area, Kronan, Riksnyckeln, Tattran, the Puck Bay Boat and the Ghost wreck, and at the Scandinavian West coast, the Göta wreck, Stora Sofia and the Viking shipwrecks of Skuldelev, show accumulation of sulfur compounds. The penetration profiles of sulfur and iron into the wood and the speciation of characteristic sulfur groups were evaluated by combining X-ray spectroscopic analyses, in particular S K-edge XANES (X-ray absorption near edge structure) and X-ray fluorescence, with ESCA and elemental analyses. The combined analyses support the hypothesis that hydrogen sulfide produced by sulfate-reducing bacteria reacts and accumulates at low iron concentration mainly as organically bound sulfur, which as in previous studies was found by X-ray spectro-microscopy to accumulate in lignin-rich parts of the wood cell walls. The presence of iron(II) ions from corroding iron promotes formation of pyrite and other iron(II) sulfides, which easily oxidise in aerobic conditions with high humidity. No significant differences in sulfur and iron accumulation were found in wood from shipwrecks in the east coast brackish water and the west coast seawater. Sediments from three wreck sites, the Göta wreck, Stora Sofia and Kronan, were analyzed to a depth of a few decimeters and showed especially at the Stora Sofia high sulfur concentrations, exceeding 3 mass%. S K-edge XANES analyses of the sediments showed mainly reduced forms of sulfur, in particular pyrite and iron(II) sulfides together with elemental sulfur.     

饱水古木材难溶盐分析

为研究饱水古木材中难溶盐的成分和分布,基于电感耦合等离子体光谱、X射线衍射以及显微共聚焦激光拉曼等分析手段对出土出水饱水古木材表面和纵向横向不同取样深度的元素含量和分布、表面凝结物以及纵向横向切面颗粒物的物相进行了分析。分析结果表明饱水古木材含有大量的Fe、S和Ca元素,包含这三种元素的凝结物主要由难溶盐和不溶物组成。难溶盐主要分为两大类,一类为钙盐(包括硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等),一类为硫铁化合物(包括硫铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿等);不溶物包括各类铁氧化物(如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿和水合氧化铁)以及硫单质等。难溶盐分析结果有助于有针对性地对饱水古木材难溶盐尤其是对古木材危害比较大难溶盐进行预防控制和有效脱除。     

古代饱水木材脱水定型机理探讨

从木材干缩的一般理论出发,探讨了古代饱水木材脱水变形的主要影响因素。阐述了古代饱水木材与新鲜木材的区别,提出饱水木材发生形变的主要影响因素同现代木材一样,是由于氢键缔合的结合水挥发,从而引起干缩和开裂。要保持脱水后的定型一方面要加固细胞壁外壁,更重要的从细胞壁内壁进行加固。     

Preserving Archaeological Remains In Situ: Three Case Studies in Trentino,Italy

Abstract

The paper presents the results of the restoration and conservation work which has been carried out in three archaeological areas in the Autonomous Province of Trento. The areas, which have been opened to the public for more than ten years, are the open-air archaeological site of Monte S. Martino, Roman Tridentum (an underground site under the historical city centre of Trento), and Fiavé (a pile dwelling site in a peat bog). These areas present very different environmental characteristics and have therefore required different interventions according to their speci?c situation.

In order to reduce maintenance and extraordinary costs, appropriate conservation of the archaeological remains is required. This consists of methodologies of conservation according to the characteristics of the environment; continuous monitoring systems and indirect preventive intervention; and annual maintenance planning.     

薄荷醇在“南海Ⅰ号”饱水木质文物上安全脱除方法的实验室研究

薄荷醇作为新兴的考古出土脆弱文物提取用临时固型材料,在越来越多的考古现场得到了应用,涉及文物材质不断增多,但是文物提取到室内之后薄荷醇如何快速、安全脱除成为后期处理时面临的实际难题。最常用的去除方法是让薄荷醇自然挥发,但是薄荷醇挥发的同时,水分也会挥发;随着水分的挥发,对失水敏感的饱水有机质文物将会出现干缩等问题。为研究薄荷醇在饱水木质文物上的安全脱除技术,本研究以“南海Ⅰ号”沉船出水的饱水树皮和糟朽散木为对象,探讨自然挥发、补水挥发、乙醇去除、乙醇去除+补水、加热+补水5种不同的脱除方法,通过评估不同方法处理前后树皮和散木的外观形态、质量损失和尺寸稳定性,优选出适合饱水木质文物上薄荷醇的安全脱除方法。结果显示：树皮脱除薄荷醇需要补水,散木脱除薄荷醇需要乙醇快速去除。综合效果来看,乙醇去除或者乙醇去除+补水相结合的方式是饱水木质文物最佳的薄荷醇安全去除方法。本研究将为考古和文物保护人员在使用薄荷醇提取饱水木质文物后期处理上提供技术参考。     

微损测试饱水木质文物抗弯强度的新方法

力学性能是考古出土饱水木质文物进行保存状况评估的基础信息,亦是保护工作中加固增强的核心任务,但囿于取样量和尺寸,饱水木质文物力学性能表征较为困难,亟需开发适用于饱水木质文物的微损、精确测试力学强度的新技术。本研究提出使用静态热机械分析仪(TMA)作为饱水木质文物抗弯强度测试的新方法,以“南海Ⅰ号”沉船出水的马尾松船板为对象开展适用性研究。对32个尺寸为8 mm×2 mm×0.3 mm的饱水木材试样进行测试,获得置信水平0.95以上的抗弯强度有效数据31个。结果表明,“南海Ⅰ号”沉船出水的木质文物断裂应变集中在0.5%～1.75%,平均抗弯强度仅为5.64 MPa,与健康马尾松30 MPa的抗弯强度相比大幅降低。另外,发现晚材占比高的试样强度普遍高于早材试样。本研究说明,TMA能够有效测出强度极低的脆弱饱水木质文物的力学数据,所需试样尺寸在毫米级别,测试精度高,数据重复性好,是一种微损精确的测试方法,有力填补了现有木质文物力学测试方法在微小尺寸上的空白,对脆弱饱水木质文物具有较好的适用性和较大的应用前景。