铅丹、朱砂及其混合物紫外光致变色的电化学及光谱研究

铅丹(Pb₃O₄)和朱砂(HgS)是古代壁画和彩绘上常用的红色颜料,它们的变色是文物保护工作者、策展人和艺术史学家长期关注的问题。但由于其所处环境复杂,影响因素众多,这些颜料的变色机理的研究较为困难。为了探究紫外光照对这些颜料的影响,采用电化学方法和控制环境的紫外老化模拟实验研究了铅丹、朱砂及其混合物的光降解过程,并利用拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)对实验样品进行分析。电化学实验中铅丹受405 nm激光照射出现还原电流,朱砂出现氧化电流。紫外老化实验确认了铅丹在光照下的还原反应,反应产物为碳酸铅(PbCO₃)和碱式碳酸铅[Pb₃(CO₃)₂(OH)₂]。因此,光照会引起铅丹发生还原反应,引起朱砂发生氧化反应,两种颜料表现出典型的半导体性质。另外,光化学反应动力学结果显示,掺杂朱砂可能会加快铅丹的光降解过程。     

重庆大足大佛湾彩绘绿色和蓝绿色颜料的分析研究

为了确定重庆大足大佛湾彩绘含铜、砷元素的绿色及蓝绿色颜料显色成分,应用便携式X射线荧光光谱仪(XRF)、便携式显微镜等无损调查方法,结合X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、显微拉曼光谱仪(RM)等分析方法,对取自大佛湾塑像的绿色及蓝绿色颜料进行调查和分析。结果表明绿色颜料显色成分为为巴黎绿,蓝绿色颜料显色成分为氯砷钠铜石[NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl·5H₂O]。根据研究结论推断,氯砷钠铜石可能为巴黎绿的变色产物。该结果为探讨近代人工合成颜料变色机理提供了新的线索和方法。     

新疆阿斯塔那唐墓出土彩塑的制作工艺和颜料分析

新疆阿斯塔那古墓群出土了大量的彩塑,为了解其制作工艺与彩绘颜料成分,采用显微激光拉曼光谱,结合剖面观察和能量色散X射线荧光光谱等科技手段,对出土于唐墓的6个样品进行了分析鉴定.结果表明,泥胎表面先用硬石膏做打底层,再施以彩绘,且彩绘颜料厚薄有异.所使用的红、黄、黑、白和绿色颜料有铅丹、密陀僧、朱砂和土红、雌黄、炭黑、硬石膏及氯铜矿等无机颜料,而粉色彩绘是由铅丹(或铅丹和密陀僧的混合物)与硬石膏调和而成,且密陀僧作为彩绘颜料在新疆是较早的发现.其最为重要的发现是蓝色彩绘为植物性染料——靛蓝.这一研究结果,为进一步的彩塑修复与保护方案的制订提供了有价值参考.     

唐杨会墓石棺彩绘颜料的分析研究

为了科学认知出土于陕西省榆林市靖边县的唐杨会墓彩绘颜料,本工作利用拉曼光谱和带能谱仪的扫描电镜对杨会墓石棺上的有代表性的六个彩绘颜料样品进行分析研究。结果表明其绿色为石绿,白色为铅白、黑色为炭黑、褐色为铅丹与密陀僧的混合颜料,红色为朱砂,粉色为铅丹与铅白的混合颜料,含铅颜料保存良好,未发现变色情况。本研究将为相关考古学研究和文物保护提供重要信息。     

陕西境内遗址表面CaSO42H2O产生之水盐运移规律研究

陕西境内遗址出土后短时间内表面产生白色物质CaSO₄2H₂O是非常普遍的现象。本研究利用土柱模拟遗址出土后表面产生CaSO₄2H₂O的过程,通过监测土柱中土壤的湿度、含盐量及离子变化综合分析CaSO₄2H₂O产生的原因,研究结果表明遗址出土后形成了新的界面层,在蒸发的作用下,地下水沿土壤孔隙向上迁移,同时将可溶盐带入土壤中,表面的可溶盐含量逐渐增大,达到峰值后不再增加,实验后测得表面土壤中的Ca²⁺和SO2-₄是原始土壤的数十倍,说明遗址表面产生CaSO₄2H₂O是水盐运移的结果。本研究可为遗址出土后预防CaSO₄2H₂O的产生提供依据。     

关于铅丹变色的研究

对采用传统壁画制作工艺、传统材料制作的文物模拟样品,在特定体系下进行光辐射老化。定期测量其表层颜料的色度值,并通过x-射线衍射分析进一步探讨铅丹的变色机理,为彩绘文物分析和保护提供科学依据。     

SO2气体对丝织品文物影响的试验研究

空气中的SO₂气体对丝织品文物有一定的危害作用。课题分别试验了各种丝织品试样在50μ mol/mol的SO₂气体下不同时间的影响变化。通过色差分析,红外分析,氨基酸分析及XRD分析对丝织品进行表征,得到了40℃下50天的干热老化丝织品试样在50μ mol/mol的SO₂气体下,随着试验时间的延长,其色差变化最大。经SO₂气体处理的丝织品试样的氨基酸成分发生改变,结晶度也变大,老化程度加大。本研究结果可为保存和保护丝织品文物提供依据。     

唐墓彩绘文物的保护研究

针对唐代墓葬的几件彩陶文物和壁画的特殊要求,选择性能优良的保护材料对彩绘文物进行加固保护。通过X-射线荧光光谱仪和分光光度仪进行彩绘文物颜料成分分析,选用浓度为2%的B72和2%的改性B72加固保护彩绘文物,测试保护后文物的表面颜料粘结性、耐水性、耐酸碱等性能,同时选用分光光度仪和粘接强度仪测试光照老化后文物的颜料颜色和粘接强度的变化。试验结果表明,文物颜料主要成分包括铅丹、铅丹和朱砂混合物、土红以及石绿;加固保护后文物的粘结性、耐水性和耐酸碱度都有所提高,且改性B72的提高程度比B72大;光照老化后改性B72保护的彩绘文物颜料主波长、色纯度和亮度变化均小于B72的变化,改性B72的粘接强度提高指数是B72的3倍之多,粘接性能优于B72。综合对比可以看出,加入紫外线吸收剂的改性B72保护材料很好地起到加固和保护彩绘文物的作用,在彩绘文物加固保护材料的选择上具有借鉴和指导意义。     

山东长清灵岩寺宋代罗汉像彩绘分析研究

山东省济南市长清区灵岩寺彩绘罗汉像是我国宋代泥塑罗汉的代表作,具有极高的历史、艺术和科学价值。但罗汉像保存现状较差,彩塑存在颜料脱落、残损、酥碱等病害,亟待保护修复。为此,本工作选取彩绘脱落严重的两尊宋代彩塑罗汉像,利用光学显微镜(OM)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜与能谱仪(SEM-EDS)等分析其彩绘颜料样品。结果表明,彩绘罗汉像从塑制之初至今,经过数次彩绘,可确定的多达六次。黑色颜料为炭黑(C);红色颜料为朱砂(HgS),铅丹(Pb_3O_4),以及朱砂、铁红(Fe_2O_3)和方解石(CaCO_3)混合物;绿色颜料为巴黎绿(Cu(C_2H_3O_2)·3Cu(AsO_2)_2)和舍勒绿(Cu(AsO_2)_2),还发现有斜氯铜矿(CuCl(OH)_3)及其与铅白(2PbCO_3·Pb(OH)_2)的混合物;橙色颜料为铅铬黄(PbCrO_4)和铅丹混合物;蓝色颜料为蓝铜矿(2CuCO_3·Cu(OH)_2),人工合成群青(Na_3CaAl_3Si_3O_(12)S);白色颜料为铅白和方解石;黄色颜料为铁黄(FeO(OH));金色为金箔(Au);沥粉的主要成分是方解石。白色底层为铅白和以硅、铝、钙为主的细白土。彩塑罗汉像重绘过程中,保持了将细白土作为底层和衣领镶边沥粉贴金的传统。彩绘颜料所用铅铬黄、巴黎绿、舍勒绿表明,彩塑罗汉像最近一次彩绘在清末之际,与文献记载相符,且这些人工颜料应是西方舶来之物。本分析研究结果为灵岩寺罗汉像艺术史研究提供了丰富信息,同时为保护修复工作开展提供了可靠依据。     

馆藏唐代彩绘人物俑颜料分析与修复保护

为确定深圳博物馆藏唐代彩绘人物俑颜料的矿物成分,利用X射线荧光能谱仪、X-射线衍射仪等对这批俑的颜料成分进行了分析,结果表明:红色颜料为铅丹、朱砂;黑色颜料为无定形碳黑;白色颜料为铅白和高岭土等.同时,将其与陕西省内相关地区的彩绘陶俑或壁画颜料进行了对比,得知其所使用的颜料与后者基本一致.在此基础上,针对这批人物俑的保存现状,遵循最小干预等文物保护的基本原则,对其实施了表面附着物清理、拼对、粘接、修复补全等保护修复技术措施,使其恢复了原有面貌,取得了较为理想的保护效果.     

重庆钓鱼城遗址悬空卧佛彩绘颜料初步分析

钓鱼城悬空卧佛造像系创作于晚唐时期的一尊巨型石刻,具有极高的历史、艺术、科学、宗教价值,但造像保存现状较差,存在颜料脱落、酥碱粉化、起甲等病害,亟待保护修复。为了解悬空卧佛彩绘颜料层的成分与结构,采用金相显微镜、拉曼光谱、X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)等多种现代方法与技术对彩绘样品进行了分析。结果表明:所用红色颜料为铁红、铅丹;蓝色颜料为群青;绿色颜料为碱式氯化铜;青色颜料为墨绿砷铜矿;白色颜料为硫酸铅;局部有贴金。结果还表明,该造像历史上曾多次重绘。本研究成果以期填补钓鱼城悬空卧佛研究的空白,同时为修复工作的开展提供科学依据。     

陕西安康紫阳北五省会馆壁画颜料分析研究

陕西安康紫阳北五省会馆壁画是目前陕西省境内发现的最大的一处建筑壁画,为了解其颜料组成,本工作采用X射线荧光、偏光显微镜、X射线衍射、激光显微拉曼光谱及扫描电镜能谱分析相结合的分析方法,对颜料样品进行了分析。结果表明,北五省会馆壁画除正殿发现一处红色染料外,其他均为无机颜料;红色颜料主要是铅丹、朱砂、铁红;绿色颜料为氯铜矿、石绿、斜氯铜矿;蓝色颜料的主要成分是普鲁士蓝、smalt、石青;黄色颜料为雌黄、铁黄;褐色颜料的主要成分是铁红及铅丹的变色产物二氧化铅;黑色为炭黑;白色颜料主要是铅白,且多使用铅白作为调色颜料。研究结果对于了解清代民间壁画的制作工艺,丰富对陕西建筑壁画的认识具有重要意义。     

青海瞿昙寺瞿昙殿壁画制作材料与工艺初步分析

青海瞿昙寺是中原地区至今保存较完整,集古建、雕刻彩绘和壁画于一体的明代早期官式建筑群。瞿昙寺瞿昙殿现存壁画约217.5 m²,是中原地区经典的明代早期藏传佛教壁画,具有珍贵的历史和学术研究价值。本研究通过显微镜(OM)、剖面分析(Cross-section)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)等多种分析方法,对瞿昙寺瞿昙殿壁画制作材料及工艺开展了初步调查分析。结果显示:瞿昙殿壁画以砖墙体为支撑体,地仗层由粗泥层和细泥层组成;地仗中粗细泥层含沙量不等,粗泥层含沙量约60%,细泥层含沙量较少,约为16%～25%;地仗层中总体纤维含量为3%左右;地仗土粒度级配良好,粒径多集中在1~100 μm之间;地仗中含少量硫酸钠和氯化钠;瞿昙殿壁画使用颜料主要为铅丹、朱砂、氯铜矿、副氯铜矿、石青等矿物颜料,颜料层厚度20～200 μm之间;铅丹颜料在瞿昙殿中出现“章丹打底银朱盖面”的分层应用以及铅丹变色的现象;瞿昙殿壁画中明代壁画无底色层,清代乾隆时期壁画有底色层。本次分析研究获得瞿昙殿壁画层位、地仗组成和颜料使用信息,为瞿昙殿壁画科学保护和深入研究提供重要的第一手资料。     

中国古代彩绘艺术中应用青金石颜料的产地之谜

青金石（1azrite;Lapislazuli）是中国古老的传统玉石之一,其化学组成为（Na,Ca）7-8（AlSi）12（O,S）24[SO4,C12（OH）2]。由于青金石具有美丽的天蓝色,所以,我国古代很早就把它作为彩绘用的蓝色颜料。据调查研究,我国现有10多个省、市、自治区的石窟寺等遗址中保存的彩绘艺术品中都应用了青金石颜料,例如新疆、甘肃、陕西、青海、宁夏、河南、山东、山西、辽宁、四川、重庆等。从发现青金石的石窟位置来看,大都是丝绸之路上的佛教文化遗址。丝绸之路也被称为宝石之路。通过对敦煌石窟所属莫高窟、西千佛洞、安西榆林窟、东千佛洞等石窟的北魏、西魏、北周、隋、唐、五代、北宋、回鹘（Uigur）、西夏、元等十余个朝代的洞窟中取样,经采用x一射线衍射（XIKD）、X荧光（XRF）分析,证明在北魏至元的石窟壁画、彩塑艺术中都应用了青金石颜料。采用扫描电镜（SEM）及其电子探针（EPMA）对历代青金石颜料的显微形貌、晶粒或颗粒大小、晶界情况、物相组成、晶相、微量元素等进行了分析。采用质子激发x荧光（PIXE）分析方法分析了敦煌、麦积山、炳灵寺石窟等不同石窟、不同朝代的青金石颜料,获得了该颜料的定性定量分析结果,对青金石颜料中所含的Mn、Cr、As、Ti、sr、Sb、Zn等微量元素作了讨论,又与XRF、XRD、SPMA分析结果作了对比,并与阿富汗、独联体等国外青金石矿产品分析结果进行对比研究。     

一件中国国家博物馆馆藏铜雕塑锈蚀产物的分析研究

铜雕塑作为现代艺术品因其历史价值、文化价值、审美价值、科技价值和时代价值被越来越多的博物馆收藏。经过岁月的洗礼,雕塑上有时也会出现锈蚀产物,锈蚀产物或影响艺术品的美感或进一步损害雕塑,因此需要对锈蚀产物进行鉴别,然后采取适合的方法将其去除。为此,通过超景深三维视频显微观察、扫描电子显微镜-能谱仪、显微激光拉曼光谱和傅立叶变换显微红外光谱对一件中国国家博物馆馆藏铜雕塑锈蚀产物进行取样分析。能谱结果表明该锈蚀产物中没有氯离子,再结合拉曼光谱和显微红外光谱结果可以确定锈蚀产物是蓝铜钠石[Na₂Cu(CO₃)₂·3H₂O]和含有钠离子和氧离子的水合甲酸铜[Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂·4H₂O],这种铜锈蚀产物在国内报道较少。为防止它们进一步腐蚀和损害雕塑,选择使用物理方法将锈蚀产物清除。科学的检测方法和分析手段为铜雕塑保护方案的制定提供了重要信息支撑和理论依据。     

天梯山石窟9窟彩塑与壁画地仗矿物 及颜料分析

天梯山石窟,即北凉石窟,在国内史学界誉为中国古代石窟鼻祖。据考证,9窟彩塑与壁画制作始于唐代,后经历代多次重绘。针对目前彩塑与壁画的保存现状及需要修复的状况,本研究运用现代分析仪器与技术,对9窟现存的彩塑、壁画进行了科学分析。其中,对彩塑及壁画地仗土层矿物进行了X射线衍射分析,对重层彩绘颜料进行了X射线衍射、X射线荧光分析;另外,对清理彩塑地仗时发现的植物茎秆及附属物,采用偏光显微分析技术进行了材质鉴定。分析和鉴定结果表明:9窟现存彩塑及壁画地仗土层具有相同的矿物组成,基本包括石英、长石(斜长石、少量的K-长石)、云母(白云母、绿泥石、伊利石、斜绿泥石)、方解石、少量石膏,并确定植物茎秆材质为稻草;在使用的彩绘中,黑色为墨,红色颜料有朱砂、铅丹和铁红,蓝色颜料为石青,白色颜料以方解石为主,有少量的石膏。本结果可为后期天梯山石窟的全面复原修复提供参考资料。     

19世纪中国外销油画的白色颜料研究——以《上海外滩》油画为例

外销油画(export oil painting)作为中国早期油画遗存,不仅呈现了中国南方沿岸城市的地理风貌和风土民俗,而且蕴藏着中国早期本土油画的制作技艺。本研究采用X射线荧光光谱、扫描电子显微镜-能谱,并结合傅里叶变换显微红外光谱和拉曼光谱调查了一幅19世纪中国外销油画《上海外滩》中所用白色颜料的种类及其使用方法。研究结果表明:该幅清代油画画作底子所使用的白色颜料主要为白垩(CaCO₃)和石英(SiO₂);在颜料层中发现含锌颜料与油性媒介发生化学反应的产物羧酸锌(金属皂)。本研究为中国早期外销油画的材料与技法研究及修复保护提供了参考依据。     

馆藏金属器物上浅蓝色铜锈蚀物的辨别与成因分析

不同于新出土青铜器上的锈蚀物,博物馆藏金属器物上经常可见浅蓝色铜的锈蚀物。为辨别和探析其成因,通过采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线衍射仪(XRD)和激光拉曼光谱仪(Raman)进行元素成分和物相综合分析,发现其为铜的有机盐。这些有机盐包括简单(或碱式)的甲酸铜和乙酸铜,也包括复杂的含有钠离子和碳酸根的乙酸铜NaCu(CO₃)(CH₃CO₂)、含有钠离子和氧离子的水合甲酸铜Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂·4H₂O。这种浅蓝色铜的有机盐形成根源主要有两种:储存或展览环境的不当;用于除锈的化学试剂的残留。要杜绝这类锈蚀物的形成需要确保储存和展览器物的环境低湿度且无有机酸释放材料的存在。对经过化学处理的器物应确保将化学试剂清理干净且无任何残留以绝后患。对复合材料器物的处理更应谨慎,因为对不同材质的处理和保存环境要求不一样,要个例对待。     

陕西历史博物馆藏汉代“华仓”瓦当表面析出物的分析研究

陶质文物表面析出物中含有机酸盐的现象在国内鲜有报道。本研究采用离子色谱仪(IC)、扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变化显微红外光谱仪(FTIR)、超景深显微镜(DM)对一件馆藏汉代“华仓”瓦当表面析出物进行了表征和检测。结果表明,瓦当表面析出物主要由少量的二水硫酸钙和大量有机酸钙盐[Ca₃(CH₃COO)₃Cl(NO₃)₂·6H₂O]组成,两种盐的形成与瓦当的制作过程、埋藏环境和灰尘有关,有机酸盐的形成还与馆藏环境中的乙酸有关。这种析出物不仅影响瓦当表面的真实文物信息,还会进一步腐蚀瓦当本体,建议从展柜中取出瓦当进行脱盐处理,存放在无酸的环境中。本检测分析为这件瓦当的保护修复方案的制定提供理论依据,也为类似文物样品的分析提供借鉴。     

北齐徐显秀墓壁画颜料的科学分析

为了解徐显秀墓壁画的颜料成分和制作工艺,利用光学显微镜、扫描电子显微镜、拉曼光谱、X射线衍射等方法对墓葬壁画颜料进行了分析和研究。结果表明,颜料均为无机颜料,红色颜料主要有铁红和朱砂;黄色颜料为密陀僧;黑色颜料为炭黑;灰色为碳酸钙和炭黑的混合物;白色颜料有碳酸钙和含砷铅矿物,其中碳酸钙既为地仗层,又做颜料层,另外墓道白灰层则主要为石膏。分析结果为了解北齐时期墓葬壁画颜料的时代和技术特征提供了新的材料。