博物馆环境中典型氧化性气态分子污染物对银器文物腐蚀变色影响的评价研究

博物馆环境中的臭氧作为最为典型的氧化性气态分子污染物,对文物起到氧化腐蚀的作用,严重影响馆藏银器文物的腐蚀变色。本文主要采用石英晶体微天平(QCM)反应性监测技术,监测电沉积金属银石英晶振片在不同臭氧浓度,不同温、湿度等条件下的质量变化,结合电化学腐蚀过程和银表面腐蚀产物分析,从而推测银在臭氧中的初期腐蚀行为。研究结果表明,随着臭氧浓度的增大,温度的升高都会导致金属银文物材料腐蚀速度的增大,暴露时间的延长会加重金属银文物的腐蚀,但对其腐蚀速度影响较小。金属银在臭氧环境中暴露后的初期腐蚀产物主要为Ag_2O。     

银器保护初探

银器对光不敏感,也不怕冷,但在大气中,它易受有害物质侵蚀,而使颜色变得晦暗、发黑,这不仅影响美观,而且在腐蚀严重时,银器的金属本体已不存在,此时器物变得又黑又脆,整件就可能被腐蚀而毁坏。由于常用的燃料(煤和石油)中含有硫,所以大气中总会存在少量H_2S。在一定湿度下,它们和空气中的氧,发生如下反应,使银变色: 4Ag 2H_2S O_2=2Ag_2S 2H_2O     

银器文物防变色缓蚀作用机理的研究

为探讨银器文物防变色缓蚀作用的机理,用AES和XPS方法研究了缓蚀剂在银表面成膜的厚度和各组分的化学状态,测定了PMTA、MBO、MBI的普通拉曼光谱(NRS),利用表面增强拉曼散射光谱(SERS)研究几种唑系缓蚀剂防止银器文物变色的表面成膜过程,复合缓蚀剂组分与银的相互作用,并讨论了其防变色作用的机理。实验结果表明,PMTA、MBI和MBO与银表面存在着较强的相互作用,由于杂环结构的差异,不同缓蚀剂在银表面上呈现不同的吸附取向,形成了更为致密的防变色保护膜。在成膜溶液中,pH值较小时有利于缓蚀剂吸附,处理时间应不少于120min。成膜溶液和含缓蚀剂的硫化钠溶液中,银电极阴极极化时(外加阴极电位≤600mV的测试范围内),复合缓蚀剂的SERS响应均随电位负移而增强,表明其可有效防止银在腐蚀介质中的变色行为。     

埋藏环境下角银腐蚀过程研究

<正>一些墓葬或遗址出土的银器具有暗沉的灰褐色表面,称为角银。在特殊埋藏环境下,银质文物主要的腐蚀产物可能为氯化银(AgCl)。AgCl会形成脆而细小的颗粒层,使文物变脆。在一定条件下(潮湿、富氯),文物可能完全转变为氯化银腐蚀产物。但是对角银的腐蚀过程还少有研究。为了研究埋藏环境下角银腐蚀产物和腐蚀机制,利用SEM、EDS等方法对8件角银器金属芯部及腐蚀层进行了检测分析。检测分析表明,角银腐蚀系统包含双层:致密的内层及多孔的外层。腐蚀产物主要为AgCl。一些器物在金属芯部及腐蚀层内层含有铜夹杂物。一些高矿化器物的腐蚀层内层含有其他富氧相(含Si和Ca)。在     

氧气（O2）对文物材料的劣化作用

氧(O2)是大气的主要成分之一,地面上的很多物质都受到氧(O2)的作用而氧化变质,文物材料也不例外。有关空气污染物对文物的影响破坏已引起人们足够的重视,但由于氧是动植物生命活动所必需的,因而氧对文物材料的劣化作用及其防治方法至今没有受到重视。本工作以氧的分子结构、键能和成键特性为出发点,说明了氧的化学活性,以及它对金属文物和有机材料文物的劣化变质作用的方式和特点,以引起文物保护工作者对这一问题的重视。同时也论述了馆藏文物保护中的一些防氧措施,成膜法和环境封存法是今后应开展的相关研究课题。     

关于青铜文物深层有害锈形成与转化的分析研究

为了长久保存馆藏青铜文物,有效转化深层有害锈氯化亚铜,以仿古青铜试样为对象,应用循环伏安法、恒电位极化法等电化学实验来研究青铜在模拟中性土壤介质溶液中的电化学行为,应用X-射线衍射(XRD)、共聚焦激光Raman显微分析检测其腐蚀产物的主要物相。结果表明,氧化过程是生成有害锈氯化亚铜的反应,还原过程是氯化亚铜还原成铜的反应。运用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)进行形貌观察和微区腐蚀产物成分分析。对氯化亚铜在不同湿度环境下的变化进行了跟踪观察。由此,为除去青铜文物深层有害锈氯化亚铜所做的一系列探讨将在博物馆藏品保护方面具有一定应用价值。     

银器文物缓蚀处理抗光照腐蚀的研究

通过紫外光和荧光曝露加速腐蚀实验,采用L16(45)正交试验方案研究银器文物抗光照腐蚀的缓蚀处理的影响因素,对PMTA(1-苯基-5-巯基四氮唑)、MBO(2-巯基苯并恶唑)、MBI(2-巯基苯并咪唑)及其复合缓蚀剂的防银变色作用进行了比较和研究,筛出复合缓蚀剂的最佳配比和缓蚀处理的工艺条件.结果表明,在酸性条件下,PMTAMBOMBI为213,总投加浓度3000mg.·L-1,银试片经50oC,4h预膜处理,加速腐蚀试验后的增重和外观的变化较小,显示了复合缓蚀各组分之间存在较好的协同效应,能兔满足银器文物抗变色处理的要求.     

固体微粒伏安法无损测定文物的金属镀层成分

正自中世纪,铁铜金属制品已开始使用锡、铅、银等用于镀层,以优化视觉效果,并且可以防止金属制品的氧化腐蚀。使用过程中的镀膜磨损,加上几个世纪的埋葬过程中金属本身和其他埋葬物混合腐蚀形成的大块外壳附着,使得断定出土文物原本的金属质地和原始面貌很难开展。但是,明确文物的金属成分对开展实施文物修复和制定合适的保护方案至关重要。目前,常用的文化遗产无损分析检测方法有XRF,SEM/EDS     

唐九成宫出土铁器的抢救性保护研究

为了探讨九成宫出土铁器严重锈蚀的主要影响因素,为铁器文物研究设计科学有效的保护方法和最佳保存条件,采用X-衍射粉末法分析九成宫出土的11件铁器的锈蚀产物成分。分析结果表明,锈蚀产物的主要成分为α、β、γ三种不同构型的碱式氧化铁和Fe3O4。这是铁器铁碳合金成分Fe-C活性差异引起析氢、吸氧、差异充气等电化学腐蚀产生结构疏松,在九成宫特别潮湿环境中H2O、O2、空气中有害气体不断渗入,铁器粘附土层中溶盐及尘埃中酸、碱、盐溶于铁器表面水膜而进行长期贴附电化学腐蚀的结果。据此,研究设计出对锈蚀严重的出土铁器进行松土,缓蚀松土,络合法除沉积物,冷热交换法脱盐,最后进行缓蚀防腐加固及表面隔氧、防潮、防有害气体的表面封护保护方案。按此方案保护处理了17件锈蚀严重的铁器,保护效果很好,可以作为其它铁器文物保护的重要参考。     

重庆忠县翠屏山崖墓群出土晋代金银器的分析研究

利用微聚焦能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)、拉曼光谱仪(RS)、X射线电子能谱仪(XPS)等无损分析法,对重庆忠县翠屏山崖墓出土金银器的基体成分、表面腐蚀物成分以及其物相结构进行了系统的分析测试。结果表明:两个金器样品的含金量均高达90%,纯度较高。此外,还含有一定含量的银、铜、锌、镍、铷等杂质元素;银器中,大多数样品含银量高达97.38~98.85%,同时还含有少量硫、铬、镍、锌、金等杂质元素;银器表面附着的黑色的腐蚀物,经鉴定为Ag2S,红褐色腐蚀物的物相结构为Cu2O;值得关注的是,有一个银器样品含银95.2%,含铜3.19%,应为铜银合金,此结果对于探讨我国古代银铜合金技术发展与演变的研究,具有非常重要的意义。     

SO2与水分综合影响下的云冈石窟砂岩劣化研究

气体污染物SO₂是造成云冈石窟文物本体劣化的重要因素之一。为厘清SO₂与水分耦合作用下的云冈砂岩劣化规律，开展不同SO₂浓度、相对湿度以及降水条件下的室内模拟风化试验，测定试样质量、表面特征和化学成分变化。结果表明：SO₂易与砂岩中的碳酸盐矿物(如方解石)和长石发生化学反应，产物包括CaSO₄·2H₂O、MgSO₄·7H₂O和高岭石等，且随着相对湿度增加，反应程度增大，造成试样的质量、色差值、可溶盐含量上升及硅铝比下降；液态水的参与能显著加快SO₂与砂岩的相互作用过程，不但增加了各项指标的变化幅度，还加大了SO₂入侵深度。研究成果可为砂岩质文物的科学认知和预防性保护提供参考。     

福建唐代陈元通夫妇墓出土银质文物的微观结构分析

为了解陈元通夫妇墓出土银质文物的破损状况,更好地对文物进行处理.利用金相、XRD、SEM-EDS、显微硬度分析等,对其进行了微观形貌分析.确定了腐蚀产物,观察到几种不同的腐蚀形貌,揭示了银质文物易脆裂的内因.提出保护处理文物时,对银制品的脆性问题要给予更多关注.     

馆藏金属器物上浅蓝色铜锈蚀物的辨别与成因分析

不同于新出土青铜器上的锈蚀物,博物馆藏金属器物上经常可见浅蓝色铜的锈蚀物。为辨别和探析其成因,通过采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线衍射仪(XRD)和激光拉曼光谱仪(Raman)进行元素成分和物相综合分析,发现其为铜的有机盐。这些有机盐包括简单(或碱式)的甲酸铜和乙酸铜,也包括复杂的含有钠离子和碳酸根的乙酸铜NaCu(CO₃)(CH₃CO₂)、含有钠离子和氧离子的水合甲酸铜Cu₄Na₄O(HCOO)₈(OH)₂·4H₂O。这种浅蓝色铜的有机盐形成根源主要有两种:储存或展览环境的不当;用于除锈的化学试剂的残留。要杜绝这类锈蚀物的形成需要确保储存和展览器物的环境低湿度且无有机酸释放材料的存在。对经过化学处理的器物应确保将化学试剂清理干净且无任何残留以绝后患。对复合材料器物的处理更应谨慎,因为对不同材质的处理和保存环境要求不一样,要个例对待。     

浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀成因研究

为研究浙江温州瓯海M24墓出土的一件青铜器的腐蚀成因,采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、离子色谱分析仪（HPIC）等,对青铜剑腐蚀产物及其埋藏土壤进行了分析。结果表明,青铜剑已严重腐蚀,铜元素大量流失形成以锡元素为主的腐蚀产物。通过测量模拟瓯海土壤环境下的自腐蚀电位并参照CuH₂O体系的电位-pH图,推导出了浙江瓯海出土一件西周青铜器腐蚀反应历程。研究结果对类似出土文物有参考价值。     

氟碳涂料在铁质文物封护中的应用研究

氟碳涂层有良好的耐候性、抗腐蚀性,作为文物封护材料在我国已经得到了一些应用,然而按照工业方法直接实施封护,不能很好满足文物封护保护低光泽度、可再处理等特殊要求。为此,对氟碳涂料在铁质文物保护中的实施工艺进行了研究。研究了一系列氟碳涂层的封护性能,测试了涂层的机械性能、防腐性能、耐候性能和热性能,使用红外光谱对暴晒前后的涂层进行了分析,结果表明:在氟碳涂料中添加纳米二氧化硅和采用复合涂层可以有效的保护室外铁质文物,二氧化硅的加入提高了涂层的热稳定性。     

Long‐term chemical evolution and modification of continental basement brines – a field study from the Schwarzwald,SW Germany

Highly saline, deep‐seated basement brines are of major importance for ore‐forming processes, but their genesis is controversial. Based on studies of fluid inclusions from hydrothermal veins of various ages, we reconstruct the temporal evolution of continental basement fluids from the Variscan Schwarzwald (Germany). During the Carboniferous (vein type i), quartz–tourmaline veins precipitated from low‐salinity (<4.5wt% NaCl + CaCl₂), high‐temperature (≤390°C) H₂O‐NaCl‐(CO₂‐CH₄) fluids with Cl/Br mass ratios = 50–146. In the Permian (vein type ii), cooling of H₂O‐NaCl‐(KCl‐CaCl₂) metamorphic fluids (T ≤ 310°C, 2–4.5wt% NaCl + CaCl₂, Cl/Br mass ratios = 90) leads to the precipitation of quartz‐Sb‐Au veins. Around the Triassic–Jurassic boundary (vein type iii), quartz–haematite veins formed from two distinct fluids: a low‐salinity fluid (similar to (ii)) and a high‐salinity fluid (T = 100–320°C, >20wt% NaCl + CaCl₂, Cl/Br mass ratios = 60–110). Both fluids types were present during vein formation but did not mix with each other (because of hydrogeological reasons). Jurassic–Cretaceous veins (vein type iv) record fluid mixing between an older bittern brine (Cl/Br mass ratios ~80) and a younger halite dissolution brine (Cl/Br mass ratios >1000) of similar salinity, resulting in a mixed H₂O‐NaCl‐CaCl₂ brine (50–140°C, 23–26wt% NaCl + CaCl₂, Cl/Br mass ratios = 80–520). During post‐Cretaceous times (vein type v), the opening of the Upper Rhine Graben and the concomitant juxtaposition of various aquifers, which enabled mixing of high‐ and low‐salinity fluids and resulted in vein formation (multicomponent fluid H₂O‐NaCl‐CaCl₂‐(SO₄‐HCO₃), 70–190°C, 5–25wt% NaCl‐CaCl₂ and Cl/Br mass ratios = 2–140). The first occurrence of highly saline brines is recorded in veins that formed shortly after deposition of halite in the Muschelkalk Ocean above the basement, suggesting an external source of the brine's salinity. Hence, today's brines in the European basement probably developed from inherited evaporitic bittern brines. These were afterwards extensively modified by fluid–rock interaction on their migration paths through the crystalline basement and later by mixing with younger meteoric fluids and halite dissolution brines.     

文物修复中熟石膏的科学应用及发展趋势

熟石膏作为一种常见的传统文物修复材料,其单一材料和混和材料在文物修复中得到一定的应用,适用于多种材质文物修复。针对熟石膏的应用,解析其单一材料和混和材料在文物修复中的科学应用原理,结果表明其混和材料应用原理可具体分为六个类型。针对高强石膏和新材料的出现,展望了熟石膏在文物修复中的发展趋势。     

Measurements of odd oxygen in the polar region on 10 February 1984 during MAP/WINE

Abundances of atomic oxygen and ozone have been measured by various techniques over northern Scandinavia during the MAP/WINE campaign in the winter 1983–1984. On 10 February at Kiruna, Sweden, rocket experiments used resonance fluorescence and twin path absorption at 130 nm to measure [O]between 70 and 178 km. Rocket-borne measurements of nightglow at 557.7, 761.9 and 551.1 nm and at 1.27 μm have also been obtained and [O]values derived from the atmospheric band intensities. Ozone abundances between 50 and 90 km have been determined from rocket-borne measurements of the ν₃ 9.6 μm nightglow intensity from Andøya, Norway, and Kiruna. These have been compared with [O₃] measured on the same day from the Solar Mesospheric Explorer satellite, using measurements of dayglow at 1.27 μm, and with results from other rocket launchings in MAP/WINE. The results show evidence of low, perhaps exceedingly low, [O] and below normal [O₃] above the mesopause. Below 75 km at night [O₃] exceeded earlier and subsequent observations in the campaign. The measurements were made during a minor stratospheric warming, characterised by an offset polar vortex centred near the measurement zone.     

LUSTRE COLOUR AND SHINE FROM THE OLLERIES XIQUES WORKSHOP IN PATERNA (SPAIN), 13TH CENTURY AD: NANOSTRUCTURE,CHEMICAL COMPOSITION AND ANNEALING CONDITIONS*

Lustre is a medieval ceramic decoration, corresponding to a nanostructured thin layer formed by metallic copper and silver nanocrystals embedded in a glass matrix, which required deep knowledge on the part of the artisans with regard to the raw materials used and the kiln conditions. Their empirical knowledge led to the achievement of colourful lustre decorations ranging from reddish to yellowish or even greenish, some of them with a metallic shine with an associated purplish iridescence. Lustre ceramics dating from the 13th century from the Olleries Xiques workshop in Paterna (Spain) have been studied, linking their chemical composition and nanostructure with their colours and shine. Two kinds of nanostructures are found, yellowish lustre decoration constituted by a silver metal–glass nanocomposite, and reddish lustre decoration constituted by metallic copper nanocrystals and copper oxide nanocrystals; in some cases, metallic copper nanocrystals covered with an oxidized shell of CuO and partly Cu₂O have been found. However, even with significant amounts of copper oxide, the lustre still exhibits a copper metal‐like shine. The bluish iridescence observed at a specular angle in the lustre could not be explained completely by means of the chemical composition, and metallic silver nanoparticle light scattering is proposed as a possible explanation.